碳納米管復(fù)合材料及導(dǎo)電材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具備高導(dǎo)電性、并可以對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力發(fā)揮優(yōu)異的耐久性的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料是將碳納米管分散到基質(zhì)中而形成的導(dǎo)電材料，根據(jù)波長633nm的拉曼光譜分析，在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的區(qū)域中分別觀測到峰值，施加100次10%延展的重復(fù)應(yīng)力的負荷后的電阻R與施加負荷前的電阻R0之比R/R0為5以下。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電材料具備碳納米管復(fù)合材料的這些特性。
【專利說明】碳納米管復(fù)合材料及導(dǎo)電材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使碳納米管分散于基質(zhì)中而得的碳納米管復(fù)合材料以及具備碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電材料。
【背景技術(shù)】
[0002]僅由碳原子構(gòu)成的碳納米管是電特性、導(dǎo)熱性、機械性質(zhì)優(yōu)異的材料。碳納米管是重量非常輕且極強韌、并且具有優(yōu)異的彈性/復(fù)原性的材料。具有這樣優(yōu)異性質(zhì)的碳納米管作為工業(yè)材料，是極富魅力且重要的物質(zhì)。
[0003]對在聚合物泡沫體以及彈性體中混合了導(dǎo)電性填料而得的碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料以各種用途被廣泛應(yīng)用，例如在電子商品、計算機、醫(yī)用設(shè)備等中，作為用于進行電磁屏蔽和/或釋放靜電的墊圈、密封件而被廣泛應(yīng)用。以往，通常通過使用金屬、炭黑等顆粒來賦予導(dǎo)電性。隨著電子部件的小型化與塑料部件的利用的發(fā)展，尤其在民用電子設(shè)備中，具有更高導(dǎo)電性的碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料變得必不可少。于是，導(dǎo)電性優(yōu)異的碳納米管作為導(dǎo)電性填料而受到關(guān)注。
[0004]例如，若將碳纖維從中心部位開始三維(放射狀)地延伸的碳納米管混合在彈性體中，則上述特定的碳納米管由于上述的三維形狀，在彈性體中均勻地分散，結(jié)果在彈性體整體中形成連續(xù)的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)，實現(xiàn)了導(dǎo)電性優(yōu)異的柔性電極(專利文獻I)。
[0005]此外，關(guān)于包含由碳納米管、離子性液體、以及具有與離子性液體的混合性的橡膠所形成的碳納米管 橡膠混合物的碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料，具有在用作電子線路的構(gòu)成材料而使用方面的充分的lS/cm以上的導(dǎo)電率和10%以上的延展率，已被用作可以實現(xiàn)柔性電子產(chǎn)品的、可伸長的電子設(shè)備的布線(專利文獻2)。
[0006]然而，這些基于以往技術(shù)的碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料若反復(fù)施加應(yīng)變等應(yīng)力，則由于導(dǎo)電性填料無法完全地追隨基質(zhì)的變形，因此存在基質(zhì)中的導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電通路會逐漸不可逆地產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)電性惡化的問題。例如，在使用了上述離子液體、碳納米管、橡膠的碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料的情況下，離子液體附著于碳納米管的周圍，會促進碳納米管在基質(zhì)間良好地分散。但是，由于液體狀的離子液體存在于碳納米管與橡膠的界面，因而會妨礙碳納米管與橡膠的良好的應(yīng)力傳遞。因此，在重復(fù)施加了應(yīng)力的情況下，離子液體滲出，碳納米管與橡膠之間的界面的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，導(dǎo)電性會劣化。因此，在非專利文獻I中，在通過打孔而在碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料上開多個孔而改善柔軟性后，利用PDMS橡膠覆蓋開了孔的碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料，據(jù)此來提高力學(xué)耐久性。
[0007]這樣，實際情況是不存在不通過特別的處理就具有高導(dǎo)電性、且力學(xué)耐久性也優(yōu)異的碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電材料而正在期待這種碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料的出現(xiàn)。
[0008](現(xiàn)有技術(shù)文獻)
[0009](專利文獻)
[0010]專利文獻1:日本特開2008-198425號公報[0011]專利文獻2:國際公開W02009/102077
[0012](非專利文獻)
[0013]非專利文獻1:Tsuyoshi Sekitani et al, A Rubberlike Stretchable ActiveMatrixUsing Elastic Conductors, SCIENCE, 2008.9.12, vol.321, p.1468-1472

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014](發(fā)明所要解決的問題)
[0015]本發(fā)明的問題在于提供一種能夠解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題點、且具備高導(dǎo)電性、對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐久性的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料。
[0016](用于解決問題的方法)
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種將碳納米管分散到基質(zhì)中而成的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，在波長633nm的拉曼光譜分析中，在110± lOcnT1、190± IOcnT1以及200CHT1以上的區(qū)域中分別觀測到峰值，施加100次的10%延展的重復(fù)應(yīng)力的負荷后的電阻R與施加負荷前的電阻Rtl之比R/Ro為5以下。
[0018]上述碳納米管復(fù)合材料延展50%時具備0.0I S/cm以上的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率)。
[0019]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管的混合量在設(shè)所述碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，為0.01%質(zhì)量以上70%質(zhì)量以下。
[0020]上述碳納米管復(fù)合材料`包含具有l(wèi)S/cm以上的導(dǎo)電性的碳納米管，并且所述碳納米管復(fù)合材料自身的導(dǎo)電性為0.01S/cm以上。
[0021]上述碳納米管復(fù)合材料永久延展小于60%。
[0022]上述納米管復(fù)合材料的彈性率為0.1MPa以上300MPa以下。
[0023]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管的長度為0.1 μ m以上。
[0024]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管的平均直徑為Inm以上30nm以下。
[0025]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管的基于使用熒光X射線的分析的碳純度為90%重量以上。
[0026]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管當(dāng)在基于共振拉曼散射測量法的測量得到的光譜中，設(shè)在1560CHT1以上1600CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為G、在1310CHT1以上1350CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為D時，G/D比為3以上。
[0027]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述基質(zhì)為彈性體。
[0028]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述彈性體是從丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物中選擇的一種以上。
[0029]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述基質(zhì)含有氟橡膠。
[0030]在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述基質(zhì)為樹脂。
[0031 ] 在上述碳納米管復(fù)合材料中，所述樹脂由娃系樹脂、改性娃系樹脂、丙稀Ife系樹月旨、氯丁二烯系樹脂、聚硫化物系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂、氟硅系樹脂中的至少一種形成。
[0032]另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供具備上述的任一種碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電材料。
[0033](發(fā)明的效果)
[0034]關(guān)于本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料，由于存在碳納米管的導(dǎo)電區(qū)域效率良好地形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，因此以少的碳納米管的混合量就可以具有高導(dǎo)電性。另外，關(guān)于本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料，由于碳納米管與基質(zhì)各自具有優(yōu)異的變形能力，追隨相互的變形而變形，因此即使重復(fù)施加應(yīng)變等應(yīng)力，也能夠防止存在碳納米管的導(dǎo)電區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化、龜裂、斷裂等于未然。因此，本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料100的示意圖。
[0036]圖2是用于制造本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料的制造裝置的示意圖。
[0037]圖3是示出本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料的制造過程的流程圖。
[0038]圖4是示出本發(fā)明的一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料的RBM的拉曼光譜的圖。
[0039]圖5是示 出本發(fā)明的一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料的波長633nm處的拉曼光譜的圖。
[0040]圖6是用于本發(fā)明的一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料的重復(fù)應(yīng)力負荷試驗的裝置及其示意圖。
[0041]圖7是示出本發(fā)明的一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料的重復(fù)應(yīng)力負荷試驗中的電阻比R/Ro的圖，(a)示出使用了實施例1的碳納米管復(fù)合材料的結(jié)果，(b)示出使用了比較例I的碳納米管復(fù)合材料的結(jié)果。
[0042]圖8是示出本發(fā)明的一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料的永久應(yīng)變的測量結(jié)果的圖。
[0043]圖9是示出本發(fā)明的一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料的特性的表。
【具體實施方式】
[0044]以下，參照附圖對本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料進行說明。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)電材料并不解釋為限定于以下所示的實施方式以及實施例記載內(nèi)容。另外，在本實施方式以及后述的實施例所參考的附圖中，對同一部分或者具有同樣的功能的部分標注同一附圖標記，省略其重復(fù)的說明。
[0045]本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料通過將碳納米管分散在基質(zhì)中而形成。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料由于具備后述的高導(dǎo)電性，對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力具有優(yōu)異的耐久性，因而能夠用作導(dǎo)電材料。圖1是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料100的示意圖，是截取碳納米管復(fù)合材料100的一部分而使內(nèi)部露出的圖。在碳納米管復(fù)合材料100中，碳納米管10分散于基質(zhì)30中。
[0046]本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料是將具有下述特性的碳納米管分散于基質(zhì)中而得的材料，能夠從碳納米管復(fù)合材料中僅提取碳納米管，形成巴基紙(Buckypaper)來進行評價。
[0047][拉曼光譜]
[0048]在獲得本發(fā)明的效果方面優(yōu)選的是，包含在波長633nm拉曼光譜分析中、在110± IOcnT1、190± IOcnT1、以及200cm—1以上的區(qū)域中分別觀測到峰值的碳納米管的碳納米管復(fù)合材料。碳納米管的結(jié)構(gòu)可以利用拉曼光譜分析法來進行評價。在拉曼光譜分析法中使用的激光波長有多種，在此利用532nm以及633nm的波長。拉曼光譜的350CHT1以下的區(qū)域稱為徑向呼吸模(以下稱為RBM)，在該區(qū)域中觀測到的峰值與碳納米管的直徑相關(guān)。
[0049]關(guān)于本發(fā)明所涉及的碳納米管以及碳納米管復(fù)合材料，在波長633nm的拉曼光譜分析中，在110± lOcnT1、190± IOcnT1以及200CHT1以上的區(qū)域中分別可以觀測到峰值，在寬闊的波長范圍上具有峰值。除上述之外，還優(yōu)選在135 土 IOcnT1、250 土 IOcnT1、280 土 IOcnT1處具有峰值。即，具有這樣的拉曼峰的碳納米管由于由具有差異大的直徑的碳納米管形成，而具有差異大的直徑的碳納米管無法將碳納米管間最緊密地填充，因此碳納米管間的相互作用比較弱，表現(xiàn)出極良好的分散性。因此，即使不利用超聲波等切斷碳納米管，也能夠使碳納米管容易地分散到基質(zhì)中，從而能夠?qū)⑻技{米管原本所具有的特性充分地賦予基質(zhì)。即，若將所述碳納米管分散到基質(zhì)中，則能夠?qū)①x予給碳納米管的損傷抑制到最小限度，因此能夠通過混合少量的碳納米管來獲得具有高導(dǎo)電性的碳納米管復(fù)合材料。
[0050]另外，由于形成以及保持碳納米管的束的相互作用較弱，基質(zhì)中的碳納米管的束容易變形，因此，即使 應(yīng)變等應(yīng)力重復(fù)施加，也能夠防止基質(zhì)中的碳納米管束的龜裂、斷裂等于未然。
[0051]由于拉曼光譜分析的波數(shù)存在根據(jù)測量條件的不同而變化的情況，因此，這里規(guī)定的波數(shù)是在波數(shù)± IOcnT1的范圍內(nèi)規(guī)定的波數(shù)。例如，在上述的恰好為200CHT1處存在峰值的情況下，屬于190± IOcnT1以及200CHT1以上中的任一范圍。這種情況下，認為在igOilOcnT1以及200CHT1以上的兩個范圍中存在峰值。此外，依據(jù)后續(xù)的考慮，在根據(jù)拉曼光譜的峰值與碳納米管的直徑的相關(guān)而考慮峰值的歸屬的情況下，也存在能夠解釋為根據(jù)與其他的峰值的關(guān)系而僅歸屬于任意一方的范圍的情況。例如，在igoiiocnr1已經(jīng)存在峰值，并且在200CHT1存在峰值、而在200CHT1以上不存在除200CHT1之外的峰值的情況下，可以解釋為2000^1的峰值屬于2000^1以上的峰值。
[0052][碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性]
[0053]優(yōu)選地，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料具有0.01S/cm以上的導(dǎo)電性，進一步優(yōu)選為具有0.lS/cm以上的導(dǎo)電性，更優(yōu)選為具有l(wèi)S/cm以上的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性的上限無特別規(guī)定，但碳材料的導(dǎo)電性無法超過104S/cm。
[0054]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料即便延展50%，導(dǎo)電性也不劣化，優(yōu)選具有0.0I S/cm以上的導(dǎo)電性、進一步優(yōu)選具有0.lS/cm以上的導(dǎo)電性、更優(yōu)選具有l(wèi)S/cm以上的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性的上限無特別規(guī)定，但碳材料的導(dǎo)電性無法超過104S/cm。
[0055][碳納米管的導(dǎo)電性]
[0056]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的電導(dǎo)率為lS/cm以上，進一步優(yōu)選為lOS/cm以上，更優(yōu)選為50S/cm以上。為了獲得高導(dǎo)電性的碳納米管復(fù)合材料，優(yōu)選具有這樣的電導(dǎo)率的碳納米管。[0057][碳納米管復(fù)合材料的電阻比]
[0058]關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料，施加了 100次的10%延展的重復(fù)應(yīng)力的負荷后的電阻R與施加負荷前的電阻R0之比R/&為3以下，進一步優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2以下，更進一步優(yōu)選為1.5以下。具有這樣的特性的碳納米管復(fù)合材料對于重復(fù)應(yīng)力可以發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。R/R0的值沒有特別的下限，在反復(fù)伸長的情況下，在技術(shù)方面難以獲得達到或超越10_3的值。
[0059][永久延展]
[0060]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的永久延展小于60%，優(yōu)選為30%以下。即，若永久延展為60%以上，則經(jīng)多次延伸，碳納米管復(fù)合材料的形狀發(fā)生變化，無法對重復(fù)應(yīng)力發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。此外，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的永久延展是以JIS K6262為基準，在40°C下進行測量的。
[0061][彈性率]
[0062]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的彈性率處于0.1以上300MPa以下的范圍，優(yōu)選處于
0.1以上IOOMPa以下的范圍。即，若彈性率超過上述的上限，則柔軟性受損，難以獲得本發(fā)明的效果。此外，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的彈性率是以Jis K6254為基準進行測量的。
[0063][碳納米管的混合量]
[0064]關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的優(yōu)選的碳納米管的混合量，從拉伸時的導(dǎo)電性的穩(wěn)定性方面考慮，在以碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，上述混合量為0.001%質(zhì)量以上70%質(zhì)量以下，更優(yōu)選為0.05%質(zhì)量以上、50%質(zhì)量以下。若碳納米管的混合量超過70%，則會得不到本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的優(yōu)選的永久延展以及彈性率。
[0065][碳納米管的特性]
[0066]關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的特性，可以從碳納米管復(fù)合材料中僅提取碳納米管，例如形成為巴基紙而進行評價。關(guān)于提取，可以適當(dāng)采用利用溶劑溶解基質(zhì)等公知的方法。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的長度為0.1 μ m以上，進一步優(yōu)選為0.5 μ m以上，更優(yōu)選為I μ m以上。由于這樣的碳納米管具有優(yōu)異的變形能力，會追隨基質(zhì)的變形而進行變形，因此可以對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。
[0067]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的平均直徑處于Inm以上30nm以下的范圍，優(yōu)選處于Inm以上IOnm以下的范圍。若平均直徑過小，則聚集性過強而不分散。相反，若平均直徑過大，則由于碳納米管變硬，因此變得無法隨著基質(zhì)的變形而變形，無法對重復(fù)應(yīng)力發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。此外，關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的平均直徑，是從分散于基質(zhì)之前的碳納米管取向集合體的透射式電子顯微鏡(以下稱為TEM)圖像中，一根一根地測量碳納米管的外徑即直徑而作成柱狀圖，并根據(jù)該柱狀圖來求出的。
[0068]優(yōu)選地，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的基于利用了熒光X射線的分析所得到的碳純度為90%重量以上，進一步優(yōu)選為95%重量以上，更優(yōu)選為98%重量以上。由于這種高純度的碳納米管具有優(yōu)異的變形能力，會隨著基質(zhì)的變形而變形，因此對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力可以發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。此外，碳純度表示碳納米管的重量的百分之多少是由碳構(gòu)成的，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的碳純度根據(jù)基于熒光X射線的元素分析來求出。[0069]關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管，設(shè)通過共振拉曼散射測量法的測量獲得的光譜中，在1560CHT1以上1600CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為G，在1310CHT1以上1350CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為D時，優(yōu)選地，G/D比為3以上。關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管，石墨烯片層的缺陷越少則品質(zhì)越好、且導(dǎo)電性越高，因而優(yōu)選。上述石墨烯片層的缺陷可以利用拉曼光譜分析法進行評價。在拉曼光譜分析法中使用的激光波長有多種，此處利用532nm以及633nm的波長。在拉曼光譜中，在1590CHT1附近觀察到的拉曼位移稱為源于石墨的G帶，在1350CHT1附近觀察到的拉曼位移稱為源于無定形碳、石墨的缺陷的D帶。為了測量碳納米管的品質(zhì)，利用基于拉曼光譜分析的G帶與D帶的高度比(G/D比)。上述G/D比越高的碳納米管，石墨化度越高，品質(zhì)越高。此處，在評價拉曼G/D比時，利用波長532nm。雖然G/D比越高越好，但只要在3以上，導(dǎo)電性材料所包含的碳納米管的導(dǎo)電性就充分地高，為獲得高導(dǎo)電性的碳納米管復(fù)合材料而優(yōu)選G/D比在3以上。G/D比優(yōu)選為4以上200以下，更優(yōu)選為5以上150以下。另外，對于碳納米管那樣的固體的拉曼光譜分析法，根據(jù)采樣的不同而存在偏差。于是，至少對三處不同的位置進行拉曼光譜分析，并取其算術(shù)平均值。
[0070]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管優(yōu)選為單層碳納米管。優(yōu)選單層碳納米管是因為單層碳納米管具有優(yōu)異的變形能力，可隨著基質(zhì)的變形而變形。
[0071][基質(zhì)]
[0072]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的基質(zhì)優(yōu)選為彈性體。優(yōu)選彈性體是因為其具有優(yōu)異的變形能力。作為可適用于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的彈性體，在柔軟性、導(dǎo)電性、耐久性的方面，可以列舉例如從丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠、硅橡膠、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)中選擇的一種以上。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的彈性體也可以將從上述群中選擇出的一種以上進行交聯(lián)。
[0073]作為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的基質(zhì)，特別優(yōu)選氟橡膠。優(yōu)選氟橡膠的原因在于其與碳納米管的分散性高，碳納米管與基質(zhì)可以追隨相互的變形而變形。
[0074]另外，作為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的基質(zhì)，也可以采用樹脂。作為可以適用于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的樹脂，可以列舉例如從硅系樹脂、改性硅系樹脂、丙烯酸系樹脂、氯丁二烯系樹脂、聚硫化物系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂、氟硅系樹脂中選擇的一種以上。
[0075]作為交聯(lián)劑，根據(jù)上述的彈性體的種類而不同，可以列舉例如含異氰酸酯基交聯(lián)齊?(異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯等)、含硫交聯(lián)劑(硫磺等)、過氧化物交聯(lián)劑(過氧化物等)、含氫化硅烷基交聯(lián)劑(氫化硅烷固化劑)、三聚氰胺等尿素樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、多胺固化劑、以及利用紫外線、電子束等能量而產(chǎn)生自由基的光交聯(lián)劑等。這些可以單獨使用，也可以使用兩種以上。[0076]此外，在本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料中，除了上述的成分之外，也可以適當(dāng)采用例如離子導(dǎo)電劑(表面活性劑、銨鹽、無機鹽)、塑化齊?、油、交聯(lián)齊?、交聯(lián)促進齊?、抗老化齊?、阻燃劑、著色劑等。
[0077]在本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料中，優(yōu)選為以不使用離子液體的方式使碳納米管分散到基質(zhì)中。若使用離子液體而使碳納米管分散到基質(zhì)中，則還存在離子會影響基質(zhì)，無法充分地確保碳納米管復(fù)合材料所需的柔軟性、耐久性的情況。
[0078][碳納米管復(fù)合材料的用途]
[0079]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料可以作為具備高導(dǎo)電性、對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力具有優(yōu)異的耐久性的導(dǎo)電材料使用，例如可以用于致動器、傳感器、轉(zhuǎn)換器(transducer )等電子設(shè)備、以及太陽能電池、有機EL等。
[0080][制造方法]
[0081]以下對本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的制造方法進行說明。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料通過將具有上述特性的碳納米管分散到基質(zhì)中而獲得。
[0082][碳納米管的制造]
[0083]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管可以利用采用了圖2所示的制造裝置500的化學(xué)氣相沉積法來制造。在本制造方法中，從分別的氣體供給管供給含有原料氣體的第一氣體和含有催化劑激活物質(zhì)的第二氣體，并流過加熱區(qū)域內(nèi)的由分別的管路構(gòu)成的氣體流路，據(jù)此可以以在到達催化劑層的附近之前原料氣體與催化劑激活物質(zhì)不混合并反應(yīng)的方式進行供給，可以在催化劑層的附近使第一氣體與第二氣體混合而反應(yīng)，并與催化劑層接觸，因此，通常僅有幾個百分點的催化劑活性變得非常高?？梢酝茰y上述顯著提高了的催化劑活性能夠從將催化劑還原而在氧化鋁層上生成的大量的尺寸各異的納米級的催化劑微粒以同 樣且極高的效率合成碳納米管。一般地，催化劑的尺寸與碳納米管的直徑是相關(guān)(一致)的。
[0084]即，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠從在氧化鋁層上生成的大量的尺寸各異的納米級的催化劑微粒大面積且效率良好地制造碳納米管集合體，上述碳納米管集合體由在拉曼光譜分析中在寬闊的波長范圍上具有峰值的碳納米管構(gòu)成，即由具有差異大的多個直徑的碳納米管構(gòu)成。
[0085]首先，將預(yù)先成膜了催化劑層503 (例如氧化鋁一鐵薄膜)的基材501 (例如硅晶片)載置于基材支架505，在合成爐510內(nèi)充滿了從第一氣體供給管541經(jīng)由第一氣體流路545供給的氣氛氣體(例如氦)。以催化劑層503表面與第一氣體流路545以及第二氣體流路547大致垂直地相交的方式配設(shè)基材501，使原料氣體能夠效率良好地向催化劑供給。
[0086]接下來，一邊從第一氣體供給管541經(jīng)由第一氣體流路545向合成爐510內(nèi)供給還原氣體(例如氫)，一邊將合成爐510內(nèi)加熱到規(guī)定的溫度(例如750°C)，并將該狀態(tài)保持希望的時間。
[0087]催化劑層503被上述還原氣體還原，成為具有各種尺寸的微粒，作為碳納米管的催化劑被調(diào)整成合適的狀態(tài)。
[0088]接下來，根據(jù)期望(反應(yīng)條件)，停止或減少從第一氣體流路545的還原氣體以及氣氛氣體的供給，并且將原料氣體與催化劑激活物質(zhì)分別從配設(shè)于合成爐510內(nèi)的相互不同的管路向催化劑層503的附近的氣體混合區(qū)域580供給。即，將含有原料氣體(例如乙烯)與氣氛氣體的第一氣體從第一氣體供給管541經(jīng)由第一氣體流路545向合成爐510內(nèi)供給，將含有催化劑激活物質(zhì)(例如水)的第二氣體從第二氣體供給管543經(jīng)由第二氣體流路547向合成爐510內(nèi)供給。第一氣體流路545以及第二氣體流路547所供給的這些氣體在形成朝向與基材I的催化劑層503表面大致平行方向的氣流之后，在催化劑層503的附近的氣體混合區(qū)域580混合，以規(guī)定量向基材501上的催化劑層503表面供給。
[0089]在此，在通過第一氣體流路545期間，第一氣體所包含的原料氣體進行分解反應(yīng)，成為適合于制造碳納米管的狀態(tài)。另外，通過從第二氣體流路547進行供給，能夠不與原料氣體反應(yīng)地將規(guī)定量的催化劑激活物質(zhì)供給到氣體混合區(qū)域580。如此，使優(yōu)化了的第一氣體與第二氣體在氣體混合區(qū)域580處混合而與催化劑層503接觸，因此，通常僅有幾個百分點的催化劑活性變成90%以上。因此，能夠以非常高的效率從尺寸各異的各種催化劑合成碳納米管。通常，由于催化劑的尺寸與碳納米管的直徑相關(guān)(一致)，因此本制造方法能夠從被覆于基材501上的催化劑層高速、高產(chǎn)量、且效率良好地制造碳納米管集合體，上述碳納米管集合體由在拉曼光譜分析中在寬闊的波長范圍上具有峰值的碳納米管構(gòu)成，即由具有差異大的多個直徑的碳納米管構(gòu)成。
[0090]在碳納米管的生產(chǎn)結(jié)束后，為了抑制在合成爐510內(nèi)殘留的、第一氣體所包含的原料氣體、第二氣體所包含的催化劑激活物質(zhì)、它們的分解物、或者存在于合成爐510內(nèi)的碳雜質(zhì)等附著于碳納米管集合體，從第一氣體流路545僅流過氣氛氣體。 [0091]在冷卻氣體環(huán)境下，優(yōu)選將碳納米管集合體、催化劑以及基材501冷卻到400°C以下，進一步優(yōu)選冷卻到200°C以下。作為冷卻氣體，優(yōu)選從第二氣體供給管43供給的惰性氣體，尤其從安全性、經(jīng)濟性以及凈化(purge)性等方面出發(fā)，優(yōu)選氮。如此，可以制造本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管。
[0092]〔基材(基板)〕
[0093]基材501 (基板)是可以在其表面上承載使碳納米管生長的催化劑的部件，只要是在最低限度400°C以上的高溫下也能夠保持形狀的部件，就能夠適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> [0094]作為基材501的形態(tài)，由于平板等平面狀的形態(tài)利用本發(fā)明的效果可以制造大量的碳納米管，因而優(yōu)選。
[0095]〔催化劑〕
[0096]作為形成催化劑層503的催化劑，只要是迄今為止的在碳納米管的制造上有實效的催化劑就可以適當(dāng)選用，具體而言，可以是鐵、鎳、鈷、鑰以及他們的氯化物還有合金，還可以是他們與鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氮化鈦、氧化硅進行復(fù)合化或者疊層化所得的物質(zhì)。
[0097]催化劑的存在量只要是在迄今為止的在碳納米管的制造上有實效的范圍內(nèi)即可，例如在使用鐵、鎳的金屬薄膜的情況下，其厚度優(yōu)選為0.1nm以上IOOnm以下，進一步優(yōu)選為0.5nm以上5nm以下,特別優(yōu)選為0.8nm以上2nm以下。
[0098]〔還原氣體〕
[0099]還原氣體是具有還原催化劑、促進適于催化劑的碳納米管的生長的狀態(tài)的微?；?、以及提高催化劑的活性中的至少一個效果的氣體。作為還原氣體，可以應(yīng)用迄今為止的在碳納米管的制造上有實效的、例如氫、氨、7jC、以及他們的混合氣體等。
[0100]〔惰性氣體(氣氛氣體)〕
[0101]作為化學(xué)氣相沉積的氣氛氣體(載氣)，只要是在碳納米管的生長溫度下為惰性、與生長的碳納米管不發(fā)生反應(yīng)的氣體即可，優(yōu)選為迄今為止的在碳納米管的制造上有實效的惰性氣體，可以為氮、氦、氬、氫以及他們的混合氣體。
[0102]〔原料(原料氣體)〕
[0103]作為碳納米管的制造所使用的原料，只要是迄今為止的在碳納米管的制造上有實效的物質(zhì)就能夠適當(dāng)?shù)厥褂?。作為原料氣體，優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、乙烯、丁二烯、聚乙炔、乙炔等烴。
[0104]〔催化劑激活物質(zhì)的添加〕
[0105]在碳納米管的生長工序中，添加催化劑激活物質(zhì)。通過催化劑激活物質(zhì)的添加可以延長催化劑的壽命、且提高活性，結(jié)果可以提高碳納米管的生產(chǎn)效率、利于高純度化。作為催化劑激活物質(zhì)，可以是氧或者硫磺等具有氧化能力的物質(zhì)，并且在生長溫度下不給碳納米管帶來大的損傷的物質(zhì)即可，優(yōu)選為水、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚類、醇類，特別優(yōu)選可極易獲得的水。
[0106]〔催化劑激活物質(zhì)以及原料的條件〕
[0107]在生長工序中利用催化劑激活物質(zhì)和原料來制造碳納米管之際，優(yōu)選地，(I)原料含有碳而不含氧，(2)催化劑激活物質(zhì)包含氧，以高效率制造碳納米管。如上所述，包含原料氣體的第一氣體經(jīng)由第一氣體流路545向合成爐510內(nèi)供給，包含催化劑激活物質(zhì)(例如水)的第二氣體經(jīng)由第二氣體流路547向合成爐510內(nèi)供給。據(jù)此，通過第一氣體流路545期間，原料氣體進行分解反應(yīng)，成為適合于制造碳納米管的狀態(tài)。另外，通過從第二氣體流路547進行供給，不與原料氣體發(fā)生反應(yīng)地向氣體混合區(qū)域580供給規(guī)定量的催化劑激活物質(zhì)。如此，優(yōu)化了的第一氣體以及第二氣體在氣體混合區(qū)域580混合而與催化劑層503接觸，據(jù)此能夠高效率地制造在拉曼光譜分析中在寬闊的波長范圍上具有峰值的碳納米管。
[0108]〔反應(yīng)溫度〕
[0109]優(yōu)選地，使碳納米管生長的反應(yīng)溫度為400°C以上1000°C以下。在小于400°C的情況下，未觀察到催化劑激活物質(zhì)的效果；而若超過1000°c，則催化劑激活物質(zhì)會與碳納米
管發(fā)生反應(yīng)。
[0110]〔碳納米管的分散〕
[0111]接下來，參照圖3對利用了所獲得的碳納米管集合體的碳納米管復(fù)合材料的制造方法進行說明。利用物理的、化學(xué)的或者機械的方法從基材501剝離碳納米管集合體(SlOl)0作為剝離方法，可以適用例如使用電場、磁場、離心力以及表面張力而進行剝離的方法、從基材501機械地直接剝?nèi)〉姆椒?、利用壓力、熱從基板剝離的方法等。另外，優(yōu)選使用刀片等薄的刃具從基材501剝?nèi)√技{米管集合體的方法、或者利用真空泵吸引碳納米管集合體來將其從基材501剝?nèi)〉姆椒ā?br> [0112]對剝離了的碳納米管集合體實施干燥工序(S101)。通過實施干燥工序，使分散性提高，在制造本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料方面是優(yōu)選的。由于構(gòu)成本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管集合體的碳納米管由具有差異大的多個直徑的碳納米管構(gòu)成，因此在大氣中保存、輸送時，碳納米管之間容易吸附大氣中的水分。在這樣吸附了水分的狀態(tài)下，由于水的表面張力，碳納米管彼此緊貼在一起，因此碳納米管變得非常難以分開，無法獲得在基質(zhì)中的良好的分散性。于是，通過在分散工序之前實施碳納米管的干燥工序，可以除去碳納米管所包含的水分，提高在分散介質(zhì)中的分散性。在干燥工序中，例如可以使用加熱干燥、真空干燥，優(yōu)選使用加熱真空干燥。
[0113]優(yōu)選地，利用分級工序?qū)冸x后的碳納米管集合體進行分級(S103)。分級工序是通過將碳納米管集合體的大小分為規(guī)定的范圍而獲得均勻尺寸的碳納米管集合體的工序。從基材501剝離的碳納米管集合體也包含尺寸大的塊狀的合成品。由于這些尺寸大的塊狀的碳納米管集合體的分散性各異，因此妨礙穩(wěn)定的分散液的制成。于是，若僅將通過了網(wǎng)、過濾器、網(wǎng)狀物等的、除去了大塊狀的碳納米管集合體后的碳納米管集合體用于以后的工序中，則在獲得穩(wěn)定的碳納米管分散液的方面是優(yōu)選的。
[0114]對于分級后的碳納米管集合體，優(yōu)選地在下一分散工序之前實施預(yù)分散工序(S105)。預(yù)分散工序是將碳納米管集合體在溶劑中攪拌而使其分散的工序。對于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管，如后所述，優(yōu)選利用噴射磨(Jet mill)的分散方法，而通過實施預(yù)分散工序，不僅可以防止碳納米管阻塞噴射磨，而且可以提高碳納米管的分散性。優(yōu)選地，在預(yù)分散工序中利用攪棒。
[0115]對實施了預(yù)分散工序的碳納米管集合體的分散液實施分散工序(S107)。在針對碳納米管集合體的分散液的分散工序中，優(yōu)選利用剪切應(yīng)力使碳納米管分散的方法，優(yōu)選利用噴射磨。特別優(yōu)選利用濕式噴射磨。濕式噴射磨是使溶劑中的混合物成為高速流，由以密閉狀態(tài)配置于耐壓容器內(nèi)的噴嘴壓送。在耐壓容器內(nèi)，利用對向流間彼此的碰撞、與容器壁的碰撞、由高速流產(chǎn)生的湍流、剪切流等使碳納米管分散。作為濕式噴射磨，例如在使用株式會社常光的納米級噴射磨(Nano Jet Pal) (JNlO、JN100、JN1000)的情況下，分散工序中的處理壓力優(yōu)選為IOMPa以上150MPa以下的范圍內(nèi)的值。
[0116]如此分散了的碳納米管分散液可以提供在保持碳納米管的優(yōu)異的電特性、導(dǎo)熱性、機械性質(zhì)的同時,且分散性高而穩(wěn)定的分散液。
[0117]接下來，準備在溶劑中溶解了基質(zhì)的基質(zhì)溶液，并向碳納米管分散液中添加，充分地攪拌，使碳納米管分散到基質(zhì)中(S109)。如上所述，在本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料中，在設(shè)碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，以優(yōu)選為0.01%質(zhì)量以上70%質(zhì)量以下，進一步優(yōu)選 為0.1%質(zhì)量以上50%質(zhì)量以下的方式混合碳納米管分散液與基質(zhì)溶液。
[0118]使充分地混合后的溶液流入培養(yǎng)皿等模具中，在室溫下使其干燥，據(jù)此使碳納米管復(fù)合材料固化(S111)。
[0119]將固化后的碳納米管復(fù)合材料放入真空干燥爐進行干燥，除去溶劑(S113)。此處，干燥溫度為可以從碳納米管復(fù)合材料充分地除去溶劑、且基質(zhì)不劣化的溫度。因此，雖然根據(jù)碳納米管復(fù)合材料所使用的基質(zhì)可以變更，但是例如只要是80°C左右，就可以充分地除去溶劑、并且不會使基質(zhì)劣化。
[0120][溶劑]
[0121]作為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的分散劑以及基質(zhì)的溶解所使用的溶劑，只要是能夠溶解基質(zhì)的有機溶劑即可，可以根據(jù)使用的基質(zhì)適當(dāng)選擇。例如可以使用甲苯、二甲苯、丙酮、四氯化碳等。特別地，作為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的溶劑，優(yōu)選為對于包含氟橡膠以及硅橡膠的大部分橡膠是可溶的、作為碳納米管的優(yōu)良溶劑的甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)。
[0122]也可向碳納米管分散液中添加分散劑。分散劑有助于提高碳納米管的分散能力、分散穩(wěn)定化能力等。
[0123]如此，可以制造具備高導(dǎo)電性的、對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力可以發(fā)揮優(yōu)異的耐久性的本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料。所制造的本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料可以用作導(dǎo)電材料，在用于例如致動器、傳感器、轉(zhuǎn)換器等電子設(shè)備、或太陽能電池、有機EL等的情況下，可以進一步實施適合于各個用途的加工。對于每種用途的加工方法，由于可以根據(jù)公知的技術(shù)適當(dāng)?shù)剡x擇，因此省略詳細的說明。
[0124]實施例
[0125](實施例1)
[0126][碳納米管集合體的制造]
[0127]使用上述的圖2的制造裝置500而制造了碳納米管集合體。在本實施例中，作為立式合成爐510，采用了圓筒等的石英管。從中心部的水平位置向下游20mm處設(shè)置了由石英形成的基材支架505。設(shè)置以從外包圍合成爐510的方式而設(shè)置的由電阻發(fā)熱線圈形成的加熱裝置530和加熱溫度調(diào)節(jié)裝置，并規(guī)定了被加熱至規(guī)定溫度的合成爐510內(nèi)的加熱區(qū)域31。
[0128]將氣流形成裝置521設(shè)置成與第一氣體供給管541在合成爐510內(nèi)的端部連通并連接，上述氣流形成裝置521為直徑78mm的圓筒狀且呈扁平的中空結(jié)構(gòu)，由耐熱合金Inconel600形成。第一氣體供給管541與氣流形成裝置521的中心連通并連接。氣流形成裝置521設(shè)置于與基材501的催化劑層的表面大致平行的同一面內(nèi)，并設(shè)置成基材501的中心與氣流形成裝置521的中心一致。在本實施例中，氣流形成裝置521為具有中空結(jié)構(gòu)的圓柱狀的形狀，尺寸的一個例子為上端直徑22mmX下端直徑78mm的圓筒形狀，連接有四根直徑為32mm的管路557。另外，設(shè)置成與第一氣體供給管541的中心一致的第二氣體供給管543以與氣流形成裝置521的中心一致的方式延伸，并設(shè)置有直徑為13mm的出口。
[0129]氣流形成裝置521的管路555以及管路557的連接部與相對置的催化劑層的表面的距離為150mm。
[0130]此處，特意地在氣流形成裝置521與催化劑表面之間設(shè)置150_的距離，使第一氣體流路545以及第二氣體流路547的加熱體積增加，設(shè)置了其加熱體積。第一氣體流路545與氣流形成裝置521連接，具備湍流防止裝置523 ;第一氣體流路545具備設(shè)置成由耐熱合金Inconel600形成的蜂巢結(jié)構(gòu)的Φ 32mm的四根管路555,第二氣體流路547具備設(shè)置成與四根管路555的中心一致的Φ 13mm的管路557。
[0131]第一碳重量流量調(diào)節(jié)裝置571將作為碳納米管的原料的碳化合物的原料氣體鋼瓶561、作為原料氣體或催化劑激活物質(zhì)的載氣的氣氛氣體鋼瓶563、以及用于還原催化劑的還原氣體鋼瓶565分別與氣體流量裝置連接而構(gòu)成，獨立地控制各個供給量并向第一氣體供給管541供給，據(jù)此控制原料氣體的供給量。另外，第二碳重量流量調(diào)節(jié)裝置573將催化劑激活物質(zhì)鋼瓶567與氣體流量裝置連接而構(gòu)成，向第二氣體供給管543供給，據(jù)此來控制催化劑激活物質(zhì)的供給量。
[0132]作為基材1，采用濺射了作為催化劑的30nm的Al2O3以及1.8nm的Fe的厚度為500nm的附有熱氧化膜的Si基材(長40mmX寬40mm)。
[0133]將基材501搬入到基板支架508上，上述基板支架508設(shè)置于自合成爐502的加熱區(qū)域531的中心的水平位置起向下游20mm處。基板設(shè)置成水平方向。據(jù)此，基板上的催化劑與混合氣體的流路大體垂直地相交，將原料氣體效率良好地供給給催化劑。
[0134]接下來，從第一氣體流路545供給作為還原氣體的He:200sccm、H2:1800sccm的混合氣體(總流量:2000sccm)，并使用加熱裝置530，以15分鐘使爐內(nèi)圧力為1.02X IO5Pa的合成爐510內(nèi)的溫度由室溫上升到830°C。進而，從第二氣體供給管543供給作為催化劑激活物質(zhì)的水:80sCCm，并在維持在830°C的狀態(tài)下對附有催化劑的基材加熱3分鐘。據(jù)此，鐵催化劑層被還原，促進適合單層碳納米管的生長的狀態(tài)的顆?；?，尺寸各異的納米級的催化劑顆粒大量形成在氧化鋁層上。
[0135]接著，使爐內(nèi)壓力為1.02X IO5Pa (大氣壓)的合成爐510的溫度成為830°C，從第一氣體流路545供給氣氛氣體He:總流量比89%( 1850sccm)、原料氣體的C2H4:總流量比7%(150sccm) 10分鐘；從第二氣體供給管543供給作為催化劑激活物質(zhì)的含H2O的He (相對濕度23%):總流量比4% (80sccm) 10分鐘。
[0136]由此，單層碳納米管從各催化劑顆粒處生長，得到了取向了的單層碳納米管集合體。這樣，在含有催化劑激活物質(zhì)的環(huán)境下，使碳納米管從基材I上生長。
[0137]在生長工序后，從第一氣體流路545僅供給氣氛氣體(總流量4000sCCm)3分鐘，排除了殘留的原料氣體、生成的碳雜質(zhì)、催化劑激活劑。
[0138]之后，將基板冷卻至400°C以下，然后從合成爐510內(nèi)取出基板，據(jù)此完成了一系列的單層碳納米管集合體的制造工序。
[0139]〔在實施例1中制造的碳納米管的特性〕
[0140]碳納米管集合體的特性依賴于具體的制造條件；在實施例1的制造條件下，代表值為長度100 μ m、平均直徑3.0nm。
[0141]〔碳納米管集合體的拉曼光譜評價〕
[0142]測量了由實施例1獲得的碳納米管集合體的拉曼光譜。在1590CHT1附近觀察到了尖銳的G帶峰值，由此可知，在構(gòu)成本發(fā)明的碳納米管集合體的碳納米管中存在石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
`[0143]另外，由于在1340CHT1附近觀察到了源于缺陷結(jié)構(gòu)等的D帶峰值，因此表明碳納米管含有有意圖的缺陷。由于在低波長側(cè)(100~300cm-1)觀察到了源于多個單層碳納米管的RBM模，由此可知該石墨層為單層碳納米管。G/D比為8.6。
[0144]〔碳納米管集合體的純度〕
[0145]碳納米管集合體的碳純度根據(jù)采用了熒光X射線的元素分析結(jié)果而求出。利用熒光X射線對從基板剝離的碳納米管集合體進行了元素分析，碳的重量百分比為99.98%、鐵的重量百分比為0.013%，未對其他的元素進行測量。從上述結(jié)果可知，測量出來的碳純度為99.98%ο
[0146][碳納米管的分散]
[0147]對于所得到的碳納米管集合體，利用真空泵來吸引取向了的碳納米管集合體，從基材501上進行剝離，對附著于過濾器的碳納米管集合體進行了回收。此時，取向了的碳納米管集合體分散，而獲得了塊狀的碳納米管集合體。
[0148]接下來，將碳納米管集合體置于網(wǎng)眼尺寸為0.8mm的網(wǎng)的一側(cè)，用吸塵器經(jīng)由網(wǎng)來進行吸引，將通過了的碳納米管集合體回收，從碳納米管集合體中除去尺寸大的塊狀的碳納米管集合體，進行分級(分級工序)。
[0149]碳納米管集合體通過卡爾-費歇反應(yīng)法(三菱化學(xué)Analytech公司制造，電量滴定方式微量水分測量裝置CA-200型)來進行了測量。在規(guī)定條件(真空下，在200 V下保持I小時)下將碳納米管集合體干燥，然后在干燥氮氣氣流中的手套箱內(nèi)，解除真空，取出約30mg的碳納米管集合體，并將碳納米管集合體轉(zhuǎn)移至水分儀的玻璃舟上。將玻璃舟移至氣化裝置中，在此以150°C加熱2分鐘，在此期間，氣化的水分被氮氣運輸，通過相鄰的卡爾-費歇反應(yīng)與碘反應(yīng)。根據(jù)為產(chǎn)生與當(dāng)時消耗的碘等量的碘所需的電量，來檢測水分量。由該方法可知，干燥前的碳納米管集合體含有0.8%重量的水分。干燥后的碳納米管集合體減少至
0.3%重量的水分。
[0150]準確地稱量IOOmg的分級了的碳納米管集合體，加入到100ml燒瓶(三頸:真空用、溫度調(diào)節(jié)用)，在真空下達到200°C，并保持24小時，使其干燥。干燥結(jié)束后，保持加熱/真空處理狀態(tài)，注入20ml分散劑MIBK (甲基異丁基酮)(西格瑪奧德里奇日本公司制造)，防止碳納米管集合體與大氣接觸(干燥工序)。
[0151]進而，追加MIBK(西格瑪奧德里奇日本公司制造)，制成為300ml。在該燒杯中放入攪棒，用鋁箔將燒杯密封，以便使MIBK不揮發(fā)，以600RPM、用攪拌機在常溫下攪拌24小時。
[0152]在分散工序中，使用濕式噴射磨(常光公司制造，納米級噴射磨(Nano Jet Pal)(注冊商標)JN10)，以60MPa的壓力使其通過200 μ m的流路，使碳納米管集合體分散于MIBK中，獲得重量濃度為0.033wt%的碳納米管分散液。
[0153]將上述分散液進一步在常溫下用攪拌機攪拌24小時。此時，溶液升溫至70°C，使MIBK揮發(fā)，達到150ml左右。此時的碳納米管的重量濃度為0.075wt%左右(分散工序)。如此，得到本發(fā)明的碳納米管分散液。
[0154]在本實施例中，使用了作為基質(zhì)的氟橡膠(大金工業(yè)制造，Daiel_G912)。以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下碳納米管含量為10%的方式，將150ml碳納米管分散液添加到50ml氟橡膠溶液中，使用攪拌機以約300rpm的條件,在室溫下攪拌16小時，濃縮至總量為50ml左右。
[0155]使充分混合的溶液流入培養(yǎng)皿等模具中，在室溫下使其干燥12小時，據(jù)此使碳納米管復(fù)合材料固化。
[0156]將固化了的碳納米管復(fù)合材料放入80°C的真空干燥爐，使其干燥24小時，除去溶劑。如此，得到實施例1的碳納米管復(fù)合材料200。
[0157](實施例2)
[0158]作為實施例2，以與實施例1相同的方法，得到了制備成碳納米管含量為1%的碳納米管復(fù)合材料210。
[0159](實施例3)
[0160]作為實施例3，采用異戊二烯(IR) (ΖΕΟΝ公司制)作為基質(zhì)，以與實施例1相同的方法，得到了制備成碳納米管含量為10%的碳納米管復(fù)合材料230。
[0161](實施例4)
[0162]作為實施例4，采用丁腈橡膠(NBR) (ΖΕΟΝ公司制)作為基質(zhì)，以與實施例1相同的方法，得到了制備成碳納米管含量為10%的碳納米管復(fù)合材料250。
[0163](實施例5)
[0164]作為實施例5，采用SEBS (旭化成公司制)作為基質(zhì)，以與實施例1相同的方法，得到了制備成碳納米管含量為10%的碳納米管復(fù)合材料270。
[0165](比較例I) [0166]作為比較例I,米用利用 HiPco(High-pressure carbon monoxide process ;高壓一氧化碳工藝)法合成的單層碳納米管(Unidym公司制)，以與實施例1相同的方法，得到了制備成碳納米管含量為10%的碳納米管復(fù)合材料900。[0167]〔基于HiPco法的碳納米管的特性〕
[0168]利用HiPco法合成的碳納米管集合體(以下稱為HiPco)的特性為:作為代表值，長度為Iym以下、平均直徑為0.8~1.2nm。
[0169]〔HiPco的拉曼光譜評價〕
[0170]對于HiPco的拉曼光譜,在ΙδθΟml1附近觀察到了尖銳的G帶峰值，由此可知在碳納米管中存在石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，由于在1340CHT1附近觀察到了源于缺陷結(jié)構(gòu)等的D帶峰值，因此表明碳納米管含有有意圖的缺陷。在低波長側(cè)(100~300cm—1)觀察到了源于多個單層碳納米管的RBM模，由此可知該石墨層為單層碳納米管。G/D比為12.1。 [0171]〔碳納米管集合體的純度〕
[0172]關(guān)于根據(jù)使用了熒光X射線的元素分析結(jié)果求得的HiPco的碳純度，碳的重量百分比為70%，低于實施例所使用的碳納米管。
[0173](比較例2)
[0174]作為比較例2，采用多層碳納米管的NANOCYL (nanocyl公司制)，以與實施例1相同的方法，得到了制備成碳納米管含量為10%的碳納米管復(fù)合材料910。
[0175]〔NANOCYL 的特性〕
[0176]對于NANOCYL的特性，作為代表值，長度為1.5 μ m、平均直徑為9.5nm。
[0177]〔 NANOCYL的拉曼光譜評價〕
[0178]對于NANOCYL的拉曼光譜，在1590CHT1附近觀察到G帶峰值，可知在碳納米管中存在石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，由于在1340CHT1附近觀察到源于缺陷結(jié)構(gòu)等的D帶峰值，因此表明在碳納米管中含有有意圖的缺陷。由于NANOCYL為多層碳納米管，因此在低波長側(cè)(100~SOOcnr1)未觀察到源于多個單層碳納米管的RBM模。NANOCYL的G/D比低，為0.53，與實施例所使用的碳納米管相比，石墨化度低。
[0179]〔碳納米管集合體的純度〕
[0180]關(guān)于根據(jù)使用了熒光X射線的元素分析結(jié)果求得的NANOCYL的碳純度，碳的重量百分比為90%，低于實施例所使用的碳納米管。
[0181](比較例3)
[0182]作為比較例3，采用丁腈橡膠(NBR) (ΖΕ0Ν公司制)作為基質(zhì)，采用利用HiPco(High-pressure carbon monoxide process,高壓一氧化碳工藝)法合成的單層碳納米管(Unidym公司制)，以與實施例4相同的方法，得到了制備成碳納米管含量為10%的碳納米管復(fù)合材料。
[0183][拉曼光譜]
[0184]進行了上述的實施例以及比較例的碳納米管復(fù)合材料的波長633nm的拉曼光譜分析。圖4示出實施例的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管(SGT)、比較例I的碳納米管復(fù)合材料所使用的HiPco以及比較例2的碳納米管復(fù)合材料所使用的NANOCYL的單體、以及實施例1至4、比較例I至3的碳納米管復(fù)合材料各自在RBM中的拉曼光譜。在RBM的拉曼光譜中，檢測出與使用的碳納米管的種類對應(yīng)的拉曼峰值，在含有基質(zhì)的碳納米管復(fù)合材料中，上述特征也被完好地保存。
[0185]對于實施例的碳納米管復(fù)合材料，在波長633nm的拉曼光譜分析中，在110 + IOcnT1,190 + IOcnT1、以及 135 土 IOcnT1、250 ± IOcnT1、280 ± IOcnT1 具有峰值，在寬闊的波長范圍上具有峰值。然而，比較例的碳納米管復(fù)合材料在110± lOcnT1、190 ± IOcnT1以及200CHT1以上的區(qū)域中的至少一個中沒有峰值。
[0186][G/D 比]
[0187]針對實施例1至4、比較例I至3，評價了上述的G帶與D帶。圖5示出實施例的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管(SGT)、比較例I的碳納米管復(fù)合材料所使用的HiPco以及比較例2的碳納米管復(fù)合材料所使用的NANOCYL的單體、以及實施例1至4、比較例I至3的碳納米管復(fù)合材料各自的波長633nm的拉曼光譜。關(guān)于1560CHT1以上1600CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度G與1310CHT1以上1350CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度D，檢測出與所使用的碳納米管的種類對應(yīng)的拉曼峰值，在含有基質(zhì)的碳納米管復(fù)合材料中，包括G/D比在內(nèi)的上述特征被完好地保存。
[0188]將實施例1至4、比較例I至3的G/D比歸總于圖9。實施例的碳納米管復(fù)合材料的G/D比為3以上。利用波長633nm測出的拉曼光譜顯示出，RBM以及G/D比不依賴于碳納米管復(fù)合材料中的基質(zhì)，是作為能夠?qū)μ技{米管復(fù)合材料中的碳納米管進行評價的優(yōu)異的指標。在利用波長532nm的測量中，拉曼光譜依賴于碳納米管復(fù)合材料所使用的基質(zhì)的種類。
[0189][重復(fù)應(yīng)力負荷與電特性的關(guān)系]
[0190]接下來，對施加了重復(fù)應(yīng)力負荷的情況的碳納米管復(fù)合材料的電特性進行評價。圖6是本實施例的重復(fù)應(yīng)力負荷所使用的裝置及其示意圖。試料的形狀以JIS K6251-7為基準，重復(fù)應(yīng)力負荷試驗以如下方式進行:用銀(Ag)金屬片與鋁(Al)金屬片夾著碳納米管復(fù)合材料的兩端而與電阻測量裝置連接，并且從兩端對碳納米管復(fù)合材料施加100次10%延展的重復(fù)應(yīng)力的負荷。
[0191]圖7是示出施加100次10%延展的重復(fù)應(yīng)力的負荷的電阻R與施加負荷之前的電阻R0之比R/&的圖，圖7 (a) 示出使用了實施例1的碳納米管復(fù)合材料的結(jié)果，圖7 (b)示出使用了比較例I的碳納米管復(fù)合材料的結(jié)果。圖7的電阻的測量圖示出到第1次、第10次、第100次為止的結(jié)果。由圖7 Ca)明確可知，對于實施例1的碳納米管復(fù)合材料，相對于直到第100次為止的重復(fù)應(yīng)力，電阻比R/&幾乎不變化，發(fā)揮了優(yōu)異的耐久性。另一方面，由圖7 (b)明確可知，對于比較例I的碳納米管復(fù)合材料，電阻比R/&關(guān)于重復(fù)應(yīng)力變大。即，可以推測，比較例I的碳納米管復(fù)合材料在重復(fù)應(yīng)力負荷下，碳納米管復(fù)合材料的基于碳納米管的導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)果，電阻變大。
[0192]圖9示出實施例1至4、比較例I至3的碳納米管復(fù)合材料的施加了 100次重復(fù)應(yīng)力負荷后的電阻比R/Ro。在實施例中，施加了 100次的重復(fù)應(yīng)力負荷后的電阻R的比R/R。變?yōu)?以下的值，顯示發(fā)揮了優(yōu)異的耐久性。另一方面，在比較例中施加了 100次的重復(fù)應(yīng)力的負荷之后的電阻R的比R/R。超過3，未顯示出相對于重復(fù)應(yīng)力負荷的耐久性。
[0193][應(yīng)變與導(dǎo)電率的關(guān)系]
[0194]在上述的重復(fù)應(yīng)力負荷試驗中，對碳納米管復(fù)合材料施加了 10%應(yīng)變的負荷，接下來，通過測量碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電率來對向碳納米管復(fù)合材料施加了 10%的應(yīng)變負荷時的電特性進行了評價。在圖9中示出實施例以及比較例的對碳納米管復(fù)合材料施加了10%應(yīng)變負荷后的導(dǎo)電率。實施例的碳納米管復(fù)合材料延展10%的導(dǎo)電性為0.0I S/cm以上。[0195][永久應(yīng)變]
[0196]對實施例以及比較例的碳納米管復(fù)合材料測量永久應(yīng)變,并在圖9中示出。永久應(yīng)變的測量是以JIS K6262為基準、在40°C下進行的。將各碳納米管復(fù)合材料加工成直徑為13.0±0.5mm、厚度為6.3±0.3mm,制成測量用試料。對測量試料施加25%的壓縮，并保持24小時。在圖15示出永久應(yīng)變的測量結(jié)果。圖8 (a)是示出永久應(yīng)變的圖，圖8 (b)是示出加壓之后的各測量試料的圖。
[0197]從實施例與比較例的結(jié)果可知，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料對于永久應(yīng)變具有優(yōu)異的耐久性。另外，比較實施例1至5的結(jié)果可知,對于永久應(yīng)變的耐久性依賴于基質(zhì)。
[0198][彈性率]
[0199]針對實施例以及比較例的碳納米管復(fù)合材料測量彈性率，并在圖9中示出。彈性率的測量是以Jis K6254為基準進行的。在圖9中示出實施例1以及比較例I的碳納米管復(fù)合材料的彈性率。
[0200][導(dǎo)電性]
[0201]將實施例1至4的碳納米管復(fù)合材料暴露于溶劑而除去基質(zhì)，僅提取碳納米管，形成厚度為1OOymrn的巴基紙，利用四端子法來評價導(dǎo)電性。關(guān)于導(dǎo)電性，實施例1為60S/cm,實施例2為52S/cm,實施例3為59S/cm,實施例4為66S/cm。
[0202]從以上的實施例明確可知，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料由于具備高導(dǎo)電性、且對于應(yīng)變等重復(fù)應(yīng)力具有優(yōu)異的耐久性，因此具備作為導(dǎo)電材料的優(yōu)異的特性。
[0203](附圖標記的說明)
[0204]10碳納米管；30基質(zhì)；100碳納米管復(fù)合材料；200碳納米管復(fù)合材料；210碳納米管復(fù)合材料；230碳納米管復(fù)合材料；250碳納米管復(fù)合材料；270碳納米管復(fù)合材料；500制造裝置；501基材；503催化劑層；505基材支架；510合成爐；521氣流形成裝置；530加熱裝置；531加熱區(qū)域；541第一氣體供給管；543第二氣體供給管；545第一氣體流路；547第二氣體流路；550氣體排氣管；555管路；557管路；561原料氣體鋼瓶；563氣氛氣體鋼瓶；565還原氣體鋼瓶；567催化劑激活物質(zhì)鋼瓶；571第一碳重量流量調(diào)節(jié)裝置；573第二碳重量流量調(diào)節(jié)裝置；580氣體混合區(qū)域；900碳納米管復(fù)合材料；910碳納米管復(fù)合材料；930碳納米管復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種通過將碳納米管分散到基質(zhì)中而成的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 在波長633nm的拉曼光譜分析中，在llOilOcm'igOilOcnT1以及200cm-1以上的區(qū)域中分別觀測到峰值， 施加100次的10%延展的重復(fù)應(yīng)力的負荷后的電阻R與施加負荷前的電阻Rtl之比R/Rtl為3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料延展10%時具備0.0I S/cm以上的導(dǎo)電性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管的混合量在設(shè)所述碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下為0.001%質(zhì)量以上70%質(zhì)量以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料包含具有l(wèi)S/cm以上的導(dǎo)電性的碳納米管，并且所述碳納米管復(fù)合材料自身的導(dǎo)電性為0.01S/cm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料的永久延展小于60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料的彈性率為0.1MPa以上300MPa以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管的長度為0.1 μ m以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管的平均直徑為Inm以上30nm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管的基于使用熒光X射線的分析的碳純度為90%重量以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 在基于共振拉曼散射測量法的測量中得到的光譜中，當(dāng)設(shè)在1560CHT1以上1600CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為G、在1310CHT1以上1350CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為D時，G/D比為3以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述基質(zhì)為彈性體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述彈性體是從丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物中選擇的一種以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述基質(zhì)含有氟橡膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述基質(zhì)為樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述樹脂由硅系樹脂、改性硅系樹脂、丙烯酸系樹脂、氯丁二烯系樹脂、聚硫化物系樹月旨、聚氨酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂、氟硅系樹脂中的至少一種形成。
16.具備權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電材料。
【文檔編號】C01B31/02GK103764556SQ201280041447
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】畠賢治, 阿多誠介, 小橋和文 申請人:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所