通過(guò)使用石膏來(lái)生產(chǎn)高純度的方解石和硫酸銨的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)至少95%的高純度的方解石和硫酸銨的回收方法，所述方解石和硫酸銨是通過(guò)用于將二氧化碳固定在礦物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的碳酸化反應(yīng)產(chǎn)生的，并且在本發(fā)明中，使廢石膏與溫室氣體二氧化碳反應(yīng)，以使二氧化碳固定為穩(wěn)定的礦物質(zhì)，并且作為所得產(chǎn)品生產(chǎn)了高純度的硫酸銨和高純度的方解石。
【專利說(shuō)明】通過(guò)使用石膏來(lái)生產(chǎn)高純度的方解石和硫酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過(guò)使用石膏特別是廢石膏(二水石膏，CaSO4.2H20)來(lái)生產(chǎn)高純度的硫酸銨和方解石的方法，更具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)使在肥料生產(chǎn)廠生產(chǎn)肥料之后或者在燃煤熱電廠進(jìn)行燃料氣體脫硫之后排放的石膏與二氧化碳和氨反應(yīng)來(lái)同時(shí)產(chǎn)生高純度的硫酸銨((NH4)2SO4)和方解石的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)使用廢料例如廢石膏來(lái)儲(chǔ)存作為全球變暖的主要原因的CO2以及生產(chǎn)和再使用高純度的硫酸銨和高純度的方解石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]廢石膏采取二水石膏形式并且一般稱為化學(xué)石膏，每年從使用硫酸或者產(chǎn)生作為廢料的硫酸的國(guó)內(nèi)行業(yè)中排放約400000噸的廢石膏。石膏的再使用依賴于石膏的純度并且純度為至少94%的石膏當(dāng)前可用在石膏板、灰泥(plaster)等中，但是當(dāng)前生產(chǎn)的化學(xué)石膏已經(jīng)超過(guò)了石膏行業(yè)的需求。從燃煤熱電廠排放的燃料氣體脫硫石膏是副產(chǎn)品，其中約80%至90%可出售，但是隨著燃煤熱電廠的持續(xù)增加并且從肥料生產(chǎn)公司產(chǎn)生的大多數(shù)化學(xué)石膏被堆積在野外，其再使用率難免降低，這導(dǎo)致環(huán)境污染。解決上述問(wèn)題的方法之一是用于從廢石膏中回收和再使用硫酸銨和方解石的再循環(huán)方法。
[0003]作為用石膏和氨來(lái)生產(chǎn)硫酸銨的方法，在19世紀(jì)初首次提出了稱為Mersberg方法的方法。該方法已于20世紀(jì)60年代在英國(guó)和印度用于實(shí)驗(yàn)中。同時(shí)，在美國(guó)，于20世紀(jì)60年代初已測(cè)試了在生產(chǎn)磷酸銨((NH4)3PO4)肥料的過(guò)程期間再生產(chǎn)硫酸銨的方法。據(jù)報(bào)道，典型的反應(yīng)條件為在70°C保持5小時(shí)，并且轉(zhuǎn)化率達(dá)到約95%。最近，美國(guó)地質(zhì)勘測(cè)局(United States Geological Survey) (Chou 等，2005 年)研究了通過(guò)使碳酸銨((NH4) 2C03)與石膏反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)硫酸銨 和方解石的技術(shù)。然而，在該研究中，由于注入了過(guò)量的銨并且采用了吸熱反應(yīng)，所以可能花費(fèi)了比目前硫酸銨的國(guó)際價(jià)格更多的反應(yīng)成本，以致可能難以保障經(jīng)濟(jì)效率。此外，反應(yīng)的起始溫度變?yōu)?0°C至60°C，并且回收率低至83%。不幸的是，硫酸銨的國(guó)際價(jià)格突然升高了約30% ;這否定了通過(guò)使用如上所提及條件下的一般化學(xué)反應(yīng)具有經(jīng)濟(jì)效率地進(jìn)行Mersberg方法。然而，由于所有化學(xué)公司均使用副產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)目前國(guó)際分布的硫酸銨，所以價(jià)格的突然升高與所述方法的整體價(jià)格相比可能是最小的。
[0004]在國(guó)內(nèi)，韓國(guó)地球科學(xué)與礦產(chǎn)資源研究所(Korea Institute of GeoscienceAnd Mineral Resources)于2008年已經(jīng)進(jìn)行了通過(guò)使用石膏用于礦物碳酸化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)作為主要產(chǎn)品的方解石和生產(chǎn)作為副產(chǎn)品的硫酸銨的研究(韓國(guó)專利特許公開(kāi)N0.10-2010-0008342，公開(kāi)于 2010 年 I 月 25 日，題為“Sequestration of Carbon Dioxideby the Waste Gypsum，，)。
[0005]此外，由于(a)用于大規(guī)模地將家畜排泄物分為固體組分和液體組分的方法，(b)用于收集CO2氣體和氨氣的方法，(C)用于將分離的液體組分與收集的CO2氣體和氨氣反應(yīng)的方法等等(其公開(kāi)在韓國(guó)專利N0.10-0723066 (發(fā)明名稱:Fertilizing Process OfLivestock Excretion And System Thereof )中)是不實(shí)際和不具體的，并且在上述專利中從未提及所使用的氨和CO2的含量，所以不能確認(rèn)生產(chǎn)的方解石和硫酸銨的比率并且效率非常低，以致回收所生產(chǎn)的硫酸銨的可能性或者保障所生產(chǎn)的硫酸銨的經(jīng)濟(jì)效率的可能性實(shí)際上是非常小的。
[0006]此外，ShinYoon Kyeung 的 “Production of Ammonium Sulfate UsingPhosphor-gypsum “(首爾大學(xué)，1983)(其在本申請(qǐng)之前是已知的)描述了通過(guò)使用碳酸銨和石膏作為原料來(lái)生產(chǎn)硫酸銨的方法，但該反應(yīng)是兩步反應(yīng)，其中(a)首先生產(chǎn)碳酸銨并且(b)使生產(chǎn)的碳酸銨與石膏反應(yīng)，因此該過(guò)程是復(fù)雜的，并且碳酸銨與石膏的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此需要加熱(參見(jiàn)以下反應(yīng)式I)。此外，由Shin Yoon Kyeung提出的方法沒(méi)有提及硫酸銨和方解石的生產(chǎn)效率并且使用化學(xué)計(jì)量組成是比較難以回收的。
[0007][反應(yīng)式I]
[0008]2NH3+H20+C02 — (NH4) 2C03
[0009](NH4) 2C03+CaS04.2H20 — CaCO3+ (NH4) 2S04+12KJ (吸熱反應(yīng))。
[0010]此外，如果石膏、氨和CO2彼此以化學(xué)計(jì)量比混合并且彼此反應(yīng)，那么當(dāng)考慮到原料的價(jià)格和反應(yīng)成本以及反應(yīng)效率時(shí)，不能保障經(jīng)濟(jì)效率，因此，該方法只能限于科學(xué)意義。例如，如果假定處理的石膏為100，000噸/年，那么計(jì)算預(yù)期的損失為約200億圓(won)至超過(guò)約500億圓。[0011]如上所述，很久以前已經(jīng)提出和嘗試了通過(guò)使用石膏來(lái)生產(chǎn)硫酸銨的方法。然而，當(dāng)不以特定比率注入起始原料從而通過(guò)使用石膏來(lái)生產(chǎn)硫酸銨肥料時(shí)，反應(yīng)后的產(chǎn)物方解石和硫酸銨的純度降低并且反應(yīng)效率和回收率降低，以致生產(chǎn)成本可能增加。然而，目前分布于國(guó)內(nèi)外的硫酸銨毫無(wú)例外地通過(guò)使用工業(yè)副產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)，因此比常識(shí)性價(jià)格便宜得多。也就是說(shuō)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用石膏生產(chǎn)的硫酸銨與當(dāng)前分布的硫酸銨競(jìng)爭(zhēng)是完全不利的，所以不能回收通過(guò)使用石膏生產(chǎn)的硫酸銨并且將石膏轉(zhuǎn)化為硫酸銨的方法可能是無(wú)意義的。
[0012]公開(kāi)內(nèi)容
[0013]技術(shù)問(wèn)題
[0014]本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)硫酸銨和方解石同時(shí)保障經(jīng)濟(jì)效率的回收方法，其通過(guò)生產(chǎn)高純度的兩種反應(yīng)產(chǎn)物(即硫酸銨和方解石)以使得進(jìn)行生產(chǎn)成本最小化的高效反應(yīng)，例如優(yōu)化所注入原料的量等，并且兩種反應(yīng)產(chǎn)物可以在工業(yè)上使用。
[0015]為了達(dá)到上述目的，通過(guò)最大化反應(yīng)效率來(lái)生產(chǎn)高純度的反應(yīng)生成物。特別地，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案考慮以大規(guī)模處理石膏、氨和CO2為前提，這是更加重要的。例如，方解石的純度等于或大于95%以便在工業(yè)上再使用，但是當(dāng)方解石的純度等于或小于95%時(shí)，方解石的經(jīng)濟(jì)效率很低或變成廢料，這帶來(lái)處理成本。此外，更重要的問(wèn)題是當(dāng)方解石的純度低時(shí)，例如當(dāng)方解石的純度為90%時(shí)，因?yàn)榱蛩徜@的回收率為最多90%，所以損失了至少約10%的氨。與此同時(shí)，因?yàn)樾枰獙⒎浇馐鳛閺U料處理，所以方解石和硫酸銨二者均不能被回收。也就是說(shuō)，當(dāng)方解石的純度低時(shí)，石膏的碳酸化反應(yīng)自動(dòng)地降低硫酸銨的回收率。氨在起始原料部分中占硫酸銨生產(chǎn)成本的約80%至90%，以致當(dāng)硫酸銨回收率為90%時(shí)，在處理約1，000, 000噸石膏時(shí)未回收氨和方解石損失的總成本達(dá)到了 300億圓至超過(guò)500億圓，因此回收是無(wú)意義的(氨的批發(fā)價(jià):120，000圓/噸；硫酸銨的出廠價(jià):250，000圓/噸；用于FGD的石灰石:32,000圓/噸，基于2010年)。因此，有利的是，方解石的純度需要保持在至少95%。
[0016]此外，國(guó)際上CO2的獲取成本目前是50，000圓/噸至80，000圓/噸，并且當(dāng)處理1，000, 000噸石膏時(shí)，需要至少200，000噸至400，000噸的CO2,以致需要大量成本，并且當(dāng)
CO2的供給量等于或大于或者等于或小于預(yù)定范圍時(shí)，反應(yīng)效率和純度如上所述降低，使得不可能回收方解石、硫酸銨和co2。
[0017]用于解決問(wèn)題的方法
[0018]為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)高純度的方解石和硫酸銨的方法，具體地，本發(fā)明提供了通過(guò)使預(yù)定量的二氧化碳與在室溫和常壓條件下混合氨水與石膏產(chǎn)生的混合物接觸和反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生至少95%的高純度的方解石和硫酸銨的方法。除非本文另有描述，否則應(yīng)該理解，高純度等于或大于90%，更優(yōu)選地，95%。
[0019]本發(fā)明提出的碳酸鹽礦化方法是放熱反應(yīng)因此不需要加熱，其中通過(guò)進(jìn)行未選礦的起始原料的反應(yīng)所產(chǎn)生的方解石(CaCO3)和硫酸銨具有至少95%的高純度，因此可被再使用(參見(jiàn)以下反應(yīng)式2)。理論上，在國(guó)內(nèi)產(chǎn)生的4，000, 000噸/年的石膏處理、分離和回收約1，000，000噸/年的二氧化碳，使得除了肯定地獲得副作用之外可回收2，400，000噸/年的方解石和2，800，000噸/年的硫酸銨。
[0020][反應(yīng)式2]
[0021 ] 2NH4 (OH) +H20+CaS04+C02 — CaCO3+ (NH4) 2S04_98KJ (放熱反應(yīng))
[0022]作為廢料的廢磷石膏包括雜質(zhì)(例如磷酸鹽礦石)，但是例如重心分離的方法可通過(guò)將石膏部分與其他雜質(zhì)分離來(lái)進(jìn)行精制并且在進(jìn)行精制之后獲得純度為約99%的石膏。
[0023]同時(shí)，由于燃料氣體脫硫石膏的純度為約96%至98%，所以在本發(fā)明中，在節(jié)約成本方面省略了單獨(dú)的選礦。當(dāng)省略了選礦時(shí)，如果碳酸化反應(yīng)效率達(dá)到100%，那么可回收純度為95%至至少96%的方解石，因此可以預(yù)期硫酸銨的回收率達(dá)到最多100%。
[0024]在下文中，將參照?qǐng)D1更詳細(xì)地示例性描述本發(fā)明。作為實(shí)施例，本發(fā)明提供了通過(guò)使用石膏來(lái)構(gòu)成高純度的方解石和高純度的硫酸銨并且儲(chǔ)存CO2的方法，其包括:
[0025]a)在90°C或更低的狀態(tài)下通過(guò)干燥石膏粉末來(lái)除去表面的水，其中省略單獨(dú)的選礦(S100)；
[0026]b)制備100目或更小的石膏粉末(SllO)；
[0027]c)通過(guò)在室溫和常壓的條件下以預(yù)定的比例混合水、氨水和石膏來(lái)制備漿料(S120)；
[0028]d)通過(guò)向所述漿料中吹入預(yù)定量的二氧化碳來(lái)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)(S130)；
[0029]e)通過(guò)離心分離方法等將上述反應(yīng)生成物分為方解石和硫酸銨水溶液(S140)；
[0030]f)簡(jiǎn)單干燥所分離的方解石和硫酸銨水溶液，并濃縮、蒸發(fā)和結(jié)晶溶液態(tài)的硫酸銨(S150 和 S160)。
[0031]在步驟a) (S100)中，石膏表面的水僅在約90°C干燥12小時(shí)至24小時(shí)。在這種情況下，所述石膏為具有纖維束(tow)分子的二水石膏(CaSO4.2H20)(圖2)態(tài)，并且當(dāng)將石膏加熱相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間時(shí)，所述石膏可轉(zhuǎn)化為燒石膏(CaSO4.0.5H20),同時(shí)結(jié)晶水與石膏分離，并且一旦轉(zhuǎn)化為燒石膏即可降低碳酸化反應(yīng)效率(圖3)。
[0032]在步驟b) (SllO)中，使用了通過(guò)使用合適的篩分離成僅100目或更小的樣品的經(jīng)干燥二水石膏粉末。
[0033]步驟c) (S120)是通過(guò)攪拌和混合合適量的水、氨水和二水石膏來(lái)制備漿料的步驟，并且出于多種原因(例如成本降低和環(huán)境保護(hù))更優(yōu)選使用廢石膏作為所述石膏，但是本發(fā)明的示例性實(shí)施方案不限于此，并且可以使用任何類型的石膏。所述廢石膏是從肥料廠和燃煤熱電廠產(chǎn)生的副產(chǎn)品并且包括少量的雜質(zhì)但其大部分是由石膏構(gòu)成的廢料。
[0034]步驟d) (S130)是通過(guò)向步驟c)中混合的漿料中吹入二氧化碳并進(jìn)行碳酸化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)方解石和硫酸銨水溶液的步驟，其是通過(guò)下面反應(yīng)式3生產(chǎn)的。
[0035][反應(yīng)式3]
[0036]2NH4 (OH) +xH20+CaS04.2H20+C02 — CaCO3+ (NH4) 2S04+yH20
[0037]關(guān)于步驟c)和d)中的主要反應(yīng)，通過(guò)將按重量計(jì)100份至150份、更優(yōu)選按重量計(jì)100份至130份的氨水(氨含量:約25%)與按重量計(jì)100份的石膏混合可更有效地進(jìn)行反應(yīng)，并且通過(guò)混合按重量計(jì)180份至350份、更優(yōu)選按重量計(jì)200份至300份的水(或蒸餾水)可有效地進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，當(dāng)氨(NH4OH)為按重量計(jì)小于100份或按重量計(jì)大于150份時(shí)，在碳酸化反應(yīng)之后產(chǎn)生的方解石和硫酸銨的回收率大幅度降低。
[0038]因此，當(dāng)使用按重量計(jì)100份至130份的氨水時(shí)，在碳酸化反應(yīng)之后產(chǎn)生的方解石和硫酸銨的回收率增加，特別是，最有效地消耗了氨水并且因此大幅度降低了生產(chǎn)成本，其是有效的。
[0039]在這種情況下，漿料濃度(其是固體與液體的比率)對(duì)應(yīng)為20%至28%。當(dāng)漿料濃度太低時(shí)，在濃縮、蒸發(fā)和干燥硫酸銨的過(guò)程期間產(chǎn)生了額外的成本，當(dāng)漿料濃度太高時(shí)，反應(yīng)效率降低，因此優(yōu)選將漿料濃度保持在20%至28%，更優(yōu)選23%至26%。
[0040]此外，通過(guò)在5°C至18°C的起始反應(yīng)溫度下不進(jìn)行單獨(dú)的加熱過(guò)程攪動(dòng)漿料來(lái)進(jìn)行所述碳酸化反應(yīng)，也就是說(shuō)在室溫和常壓下，并且當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)放熱反應(yīng)，起始反應(yīng)溫度升高至20°C至30°C，并且反應(yīng)可在該溫度范圍內(nèi)有效地進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為0°C或更低時(shí)，反應(yīng)效率例如回收率的`降低那樣降低。
[0041]同時(shí)，CO2的供給量可表示為石膏與CO2的比率，并且當(dāng)反應(yīng)在室溫和常壓條件下開(kāi)始時(shí)，有效的是每Ig石膏供給CO2的范圍為:至少8cc,優(yōu)選8cc至20cc,更優(yōu)選10cc/g至15cc/g。當(dāng)CO2以推薦量或更高的供給時(shí)，以高成本收集的CO2被浪費(fèi)，當(dāng)CO2以推薦量或更低的供給時(shí)，方解石和硫酸銨的生產(chǎn)效率突然降低并且方解石的純度等于或小于95%，因此硫酸銨的回收率突然降低，這不是優(yōu)選的。
[0042]步驟e) (S140)是在反應(yīng)結(jié)束之后將漿料分離成方解石和硫酸銨的步驟。當(dāng)步驟d)中的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)生了漿料態(tài)的方解石和硫酸銨，其中因?yàn)榉浇馐枪虘B(tài)的而硫酸銨是水溶液態(tài)的，所以可通過(guò)使用離心分離器、壓濾機(jī)等將方解石和水溶液態(tài)的硫酸銨彼此分離。硫酸銨的回收率影響整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)效率。
[0043]所述方法還包括通過(guò)在分離之后干燥方解石和水溶液態(tài)的硫酸銨的后處理(S150和S160)來(lái)獲得粉末。方解石并不在很大程度上受溫度影響，但是在50°C至100°C干燥以獲得方解石粉末，并且蒸發(fā)、干燥和結(jié)晶水溶液態(tài)的硫酸銨以獲得硫酸銨粉末。
[0044]可通過(guò)儀器分析(例如X射線衍射分析)來(lái)確認(rèn)所干燥的方解石粉末和硫酸銨粉末，圖4和圖5說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明通過(guò)使用廢石膏生產(chǎn)的方解石和硫酸銨的分析數(shù)據(jù)。
[0045]作為反應(yīng)之后方解石純度的熱重分析結(jié)果，方解石的純度表現(xiàn)為約95%至97%。在這種情況下，碳酸化速率在97%至100%的范圍內(nèi)。如果進(jìn)行選礦之后進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，那么方解石的純度可達(dá)到99%。此外，與理論值相比，硫酸銨的純度表現(xiàn)為約95%，如此其可理解為效率非常高。[0046]有利效果
[0047]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，用于生產(chǎn)高純度的方解石和硫酸銨的方法使用國(guó)內(nèi)每年產(chǎn)生的數(shù)百萬(wàn)噸廢石膏作為原料，使得可獲得回收廢棄資源的再使用效果的同時(shí)保護(hù)環(huán)境并且基本上解決了環(huán)境污染問(wèn)題。也就是說(shuō)，可開(kāi)發(fā)通過(guò)使用廢石膏來(lái)生產(chǎn)回收至少95%的高純度的方解石和高純度的硫酸銨的經(jīng)濟(jì)方法。此外，當(dāng)通過(guò)預(yù)處理廢石膏來(lái)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)時(shí)，可回收約99%純度的方解石。
[0048]此外，用于生產(chǎn)硫酸銨的方法是用于在礦物晶格中安全地儲(chǔ)存二氧化碳的方法，并且其可以較少受限于位置且與地面丟棄相比其可永久性地操作處理設(shè)備，使得可期望通過(guò)銷售CO2的存儲(chǔ)量來(lái)獲得單獨(dú)的利潤(rùn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0049]圖1是用于描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案通過(guò)使用廢石膏來(lái)生產(chǎn)硫酸銨的方法的工藝圖。
[0050]圖2是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案用作原料的廢石膏的XRD分析數(shù)據(jù)的圖。
[0051]圖3是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案通過(guò)轉(zhuǎn)化用作原料的廢石膏產(chǎn)生的燒石膏之XRD分析數(shù)據(jù)的圖。
[0052]圖4是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案通過(guò)使用廢石膏生產(chǎn)的方解石的XRD分析數(shù)據(jù)的圖。
[0053]圖5是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案通過(guò)使用廢石膏生產(chǎn)的硫酸銨的XRD分析數(shù)據(jù)的圖。
[0054]圖6是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1生產(chǎn)的方解石(純度為95%)的TGA分析數(shù)據(jù)的圖。
[0055]圖7是說(shuō)明純?cè)噭┓浇馐?純度為99%)的TGA分析數(shù)據(jù)的圖。
[0056]圖8是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的比較例I生產(chǎn)的方解石(純度為83%)的TGA分析數(shù)據(jù)的圖。
[0057]圖9是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的比較例4生產(chǎn)的方解石(純度為87%)的TGA分析數(shù)據(jù)的圖。
[0058]最佳實(shí)施方式
[0059]在下文中，將參照以下實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。以下實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明，因此本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
[0060][實(shí)施例1]
[0061]將600cc氨 水(氨含量:25%)和500g未經(jīng)過(guò)選礦且被簡(jiǎn)單干燥的石膏放進(jìn)1500cc水中并將其混合，在15°C的起始溫度下攪拌漿料。在這種情況下，漿料濃度對(duì)應(yīng)為24%。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料反應(yīng)25分鐘(同時(shí)以5升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。
[0062]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)用離心分離器(Union32R，Hanil)將所述漿料以1000rpm的速度經(jīng)歷離心分離10分鐘，以將固態(tài)的方解石與水溶液態(tài)的硫酸銨分離。
[0063]通過(guò)使用同樣的混合比率重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次。將分離的方解石在90°C下干燥以獲得平均為320g的方解石粉末并將水溶液態(tài)的硫酸銨蒸發(fā)并干燥同時(shí)將溶液的溫度保持在60°C或更低以獲得平均為345g的白色硫酸銨粉末。
[0064]作為對(duì)所述方解石和硫酸銨進(jìn)行的X射線衍射分析的結(jié)果，由于方解石表現(xiàn)為d=3.03Α(104)、2.285Α(113)、2.09Α(202)，并且硫酸銨表現(xiàn)為 d=4.33(111)、3.94A(200)、
3.032A(031)、2.97A(002)，所以可以確認(rèn)生產(chǎn)了純的方解石和純的硫酸銨。
[0065]對(duì)每個(gè)方解石樣品和硫酸銨樣品進(jìn)行了熱分析，其在圖6中說(shuō)明。方解石樣品的吸熱反應(yīng)示出在795°C至810°C的范圍內(nèi)并且其重量損失為41.8%至42.5%。這是由二氧化碳的分解反應(yīng)分析的，并且產(chǎn)生的方解石的純度是96%。對(duì)純度為99%的純保證試劑進(jìn)行熱分析，其在圖7中說(shuō)明，并且作為測(cè)量結(jié)果，可以理解的是，理論最高值為44%或者重量損失在43.7至43.8的范圍內(nèi)。
[0066][實(shí)施例2]
[0067]如實(shí)施例1，將600cc氨水(氨含量:25%)和500g副產(chǎn)品石膏放進(jìn)1500cc水中并將其混合，在5°C的起始溫度下攪拌漿料。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料(同時(shí)以5升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)反應(yīng)25分鐘來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。
[0068]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用如實(shí)施例1中所用的相同方法將所述漿料進(jìn)行離心分離，干燥，并進(jìn)行XRD和TGA分析，并且其重量損失為41.7%至42.1%，因此方解石的純度為95.5%。也就是說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)在室溫范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，方解石的純度很少改變，因此加熱是不必要的。
[0069][比較例I]
[0070]如實(shí)施例1，將600cc氨水(氨含量:25%)和500g副產(chǎn)品石膏放進(jìn)1500cc水中并將其混合，在室溫和常壓下攪拌漿料。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料(同時(shí)以3升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)反應(yīng)30分鐘來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。反應(yīng)之后將溫度升高至27V。
[0071]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用如實(shí)施例1中所用的相同方法將所述漿料進(jìn)行離心分離，干燥，并進(jìn)行XRD和TGA分析，從而得到平均為342g的方解石粉末并且得到平均為315g的硫酸銨粉末。由于重量損失為35.9%至37.4%，所以方解石的純度對(duì)應(yīng)為83.6%至87.1%。圖8說(shuō)明了 TGA結(jié)果，并且方解石包括相當(dāng)量的雜質(zhì)，因此在135°C和500°C處觀察到其峰。
[0072]也就是說(shuō)，當(dāng)每小時(shí)二氧化碳的供給量降低至5升/分鐘或更低時(shí)，即使當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，方解石的生成速度也升高并且純度大幅降低。在這種情況下，因?yàn)榱蛩徜@的回收率為至多85%，所以可以理解硫酸銨不能被回收。
[0073][實(shí)施例3]
[0074]如實(shí)施例1，將600cc氨水(氨含量:25%)和500g副產(chǎn)品石膏放進(jìn)1500cc水中并將其混合，在室溫和常壓下攪拌漿料。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料(同時(shí)以10升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)反應(yīng)25分鐘來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。
[0075]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用如實(shí)施例1中所用的相同方法將所述漿料進(jìn)行離心分離，干燥，并進(jìn)行XRD和TGA分析，在這種情況下，其重量損失為41.9%至42.2%，因此方解石的純度對(duì)應(yīng)為95%至96%。也就是說(shuō)，即使在室溫范圍內(nèi)供給相當(dāng)于實(shí)施例兩倍量的CO2,方解石的純度也沒(méi)有很大變化。
[0076][比較例2][0077]如實(shí)施例1，將600cc氨水(氨含量:25%)和500g副產(chǎn)品石膏放進(jìn)1000cc水中并將其混合，在室溫和常壓下攪拌漿料。在這種情況下，漿料的濃度對(duì)應(yīng)為31(w/v)%。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料(同時(shí)以5升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)反應(yīng)25分鐘來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。
[0078]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用如實(shí)施例1中所用的相同方法將所述漿料進(jìn)行離心分離，干燥，并進(jìn)行XRD和TGA分析，在這種情況下，其重量損失為40.0%至40.3%，因此方解石的純度對(duì)應(yīng)為90.5%。也就是說(shuō)，當(dāng)漿料的濃度等于或大于30%時(shí)，即使CO2以5升/分鐘供給，方解石的純度也輕微降低。
[0079][比較例3]
[0080]如實(shí)施例1，將600cc氨水(氨含量:25%)和500g副產(chǎn)品石膏放進(jìn)2000cc水中并將其混合，在室溫和常壓下攪拌漿料。在這種情況下，漿料的濃度對(duì)應(yīng)為19%。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料(同時(shí)以5升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)反應(yīng)25分鐘來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。
[0081]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用如實(shí)施例1中所用的相同方法將所述漿料進(jìn)行離心分離，干燥，并進(jìn)行XRD和TGA分析，在這種情況下，其重量損失為41.7%至42.1%，因此方解石的純度對(duì)應(yīng)為95.5%。也就是說(shuō)，當(dāng)漿料的濃度等于或小于20%時(shí)，方解石的純度沒(méi)有很大變化但是預(yù)計(jì)硫酸銨的干燥和蒸發(fā)成本增加。
[0082][比較例4]
[0083]如實(shí)施例1，將900cc氨水(氨含量:25%)和780g副產(chǎn)品石膏放進(jìn)1500cc水中并將其混合，在室溫和常壓下攪拌漿料。在這種情況下，漿料的濃度對(duì)應(yīng)為33%。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料(同時(shí)以5升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)反應(yīng)25分鐘來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。
[0084]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用如實(shí)施例1中所用的相同方法將所述漿料進(jìn)行離心分離，干燥，進(jìn)行XRD和TGA分析并且殘留了相當(dāng)量的未反應(yīng)石膏。在這種情況下，重量損失為37.3%至38.6%，因此方解石的純度對(duì)應(yīng)為86%。圖9說(shuō)明了 TGA結(jié)果，并且方解石包括相當(dāng)量的雜質(zhì)，因此在134°C處觀察到其峰。也就是說(shuō)，即使石膏與氨水的比率保持在1.15，當(dāng)衆(zhòng)料濃度增加時(shí)，每Ig石膏所供給的CO2氣體也等于或小于IOcc/分鐘至13cc/分鐘，因此方解石的純度突然降低。
[0085][比較例5]
[0086]如實(shí)施例1，將900cc氨水(氨含量:25%)和780g副產(chǎn)品石膏放進(jìn)1500cc水中并將其混合，在室溫和常壓下攪拌漿料。然后，通過(guò)使二氧化碳與所述漿料(同時(shí)以9升/分鐘的速度將二氧化碳吹入漿料中)反應(yīng)25分鐘來(lái)生產(chǎn)包括方解石和硫酸銨的漿料。
[0087]反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)使用如實(shí)施例1中所用的相同方法將所述漿料進(jìn)行離心分離，干燥，進(jìn)行XRD和TGA分析并且殘留了相當(dāng)量的未反應(yīng)石膏。在這種情況下，重量損失為38.2%至38.5%，因此方解石的純度對(duì)應(yīng)為84.5%。也就是說(shuō)，將按重量計(jì)100至150份的氨水與按重量計(jì)100份的石膏混合，即使每Ig石膏所供給的CO2氣體保持在IOcc/分鐘至13cc/分鐘，當(dāng)漿料濃度增加至少30%時(shí)，方解石的純度也突然降低。
[0088]上述實(shí)施例和比較例的組成比率和結(jié)果示于下表1中。
[0089][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)純度為至少95%的高純度的方解石和硫酸銨的方法，其包括:通過(guò)向用水、氨水和石膏混合的漿料中添加預(yù)定量的二氧化碳來(lái)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述漿料與相對(duì)于按重量計(jì)100份的石膏的按重量計(jì)180份至350份的水混合。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中以每Ig石膏Scc/分鐘至20cc/分鐘的流量供給所述二氧化碳。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述漿料的起始反應(yīng)溫度為5°C至18°C。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述衆(zhòng)料的濃度為20(w/v)%至28 (w/v)%。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述漿料與相對(duì)于按重量計(jì)100份的石膏的按重量計(jì)100份至150份的氨水混合。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在室溫和常壓的條件下進(jìn)行所述碳酸化反應(yīng)。`
【文檔編號(hào)】C01F11/18GK103874658SQ201280040064
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月15日
【發(fā)明者】張永南, 柳卿媛, 李明奎 申請(qǐng)人:韓國(guó)地質(zhì)資源研究院