碳化硅粉末及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供高純度碳化硅粉末以及可以廉價、大量且安全地制造高純度碳化硅粉末的方法。本發(fā)明涉及雜質(zhì)含有率為500ppm以下的碳化硅粉末。該碳化硅粉末為硅酸質(zhì)原料和碳質(zhì)原料混合而成的碳化硅制造用原料，通過利用艾奇遜爐4的發(fā)熱體2對碳質(zhì)原料與硅酸質(zhì)原料的混合摩爾比(C/SiO2)為2.5～4.0且雜質(zhì)含有率為120ppm以下的碳化硅制造用原料1進(jìn)行加熱，可以得到該碳化硅粉末。
【專利說明】碳化娃粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用艾奇遜爐(7 ★ y >爐)得到的高純度碳化硅粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往以來，碳化硅(SiC)被廣泛用作拋光或磨削材、陶瓷燒結(jié)體和導(dǎo)電性材料等工業(yè)用材料。特別是，由于近來節(jié)能意識的提高、棄核電引起的期待活用自然再生能源等社會背景，需求純度高的碳化硅粉末作為功率半導(dǎo)體等中使用的單晶材料。
[0003]作為工業(yè)上批量生產(chǎn)碳化硅的技術(shù)，已知一種方法，將含硅(Si)的硅酸質(zhì)原料(例如硅砂)和含碳的碳質(zhì)原料(例如石油焦)作為原料，在艾奇遜爐中以1600°C以上的條件進(jìn)行加熱，由此通過直接還原反應(yīng)來制造碳化硅。
[0004]在以往以來所進(jìn)行的這種利用艾奇遜爐的制造中，原料中雜質(zhì)含有率高，難以進(jìn)行雜質(zhì)的控制，因此無法制造高純度的碳化硅粉末。
[0005]因此，提出了對純度低的碳化硅粉末進(jìn)行高純度化的方法。例如在專利文獻(xiàn)I中記載了一種方法，將含有大量雜質(zhì)的碳化硅粉末加入真空容器中，在真空度為9 X 10_5torr~I X IO^torr的范圍內(nèi)且1500°C~1700°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，由此除去碳化硅粉末中的雜質(zhì)，從而制造高純度碳化硅粉末。
[0006]然而，在真空中進(jìn)行升溫的專利文獻(xiàn)I的方法的裝置復(fù)雜、價格高，并且無法在工業(yè)上一次性地進(jìn)行大量生產(chǎn)。
[0007]進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)2中記載了一種高純度碳化硅粉的制造方法，將含有大量雜質(zhì)的碳化硅粉與氫氟酸的混合物導(dǎo)入密閉`容器內(nèi)，在加壓下進(jìn)行加熱處理。
[0008]然而，氫氟酸對人體有害且危險性高，難以操作，并且存在無法在工業(yè)上處理大量的碳化硅粉的問題。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭64-61308號公報
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本專利第4006716號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]本發(fā)明的目的在于提供一種高純度碳化硅粉末以及一種可以廉價、大量且安全地制造高純度碳化硅粉末的方法。
[0015]用于解決問題的手段
[0016]本發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用艾奇遜爐對硅酸質(zhì)原料和碳質(zhì)原料混合而成的碳化娃制造用原料進(jìn)行燒制而得到的特定的碳化娃粉末及其制造方法可以實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。[0017]即，本發(fā)明提供以下的[I]~[6]。
[0018][I] 一種碳化娃粉末,其是使用艾奇遜爐對娃酸質(zhì)原料和碳質(zhì)原料混合而成的碳化硅制造用原料進(jìn)行燒制而得到的，其特征在于，上述碳化硅粉末中的雜質(zhì)含有率為500ppm 以下。
[0019][2] 一種碳化硅粉末的制造方法，其用于制造上述[I]所述的碳化硅粉末，其中，作為上述碳化娃制造用原料，使用碳質(zhì)原料和娃酸質(zhì)原料的混合摩爾比(C/Si02)為2.5~
4.0且雜質(zhì)含有率為120ppm以下的碳化娃制造用原料。
[0020][3]如上述[2]所述的碳化硅粉末的制造方法，其中，作為艾奇遜爐的加熱單元的由碳構(gòu)成的發(fā)熱體中的雜質(zhì)含有率為上述碳化硅制造用原料中的雜質(zhì)含有率以下。
[0021][4]如上述[2]或[3]所述的碳化硅粉末的制造方法，其中，上述硅酸質(zhì)原料是雜質(zhì)含有率為50ppm以下的非晶質(zhì)二氧化硅。
[0022][5]如上述[2]~[4]任一項所述的碳化娃粉末的制造方法,其中，上述碳質(zhì)原料是雜質(zhì)含有率為300ppm以下的炭黑。
[0023][6]如上述[2]~[5]任一項所述的碳化娃粉末的制造方法,其中，預(yù)先對上述碳化硅制造用原料進(jìn)行了顆?；?br> [0024]發(fā)明效果
[0025]本發(fā)明的碳化硅粉末是高純度且廉價的，除用作面向功率半導(dǎo)體的單晶用原料和夾具以外，還可以用作要求高純度的用途中的陶瓷燒結(jié)體的原料。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的制 造方法，可以廉價、大量且安全地制造高純度碳化硅粉末。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為艾奇遜爐的長度方向的截面圖。
[0028]圖2為艾奇遜爐的垂直于長度方向的方向的截面圖。
【具體實施方式】
[0029]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030]本發(fā)明的碳化硅粉末是使用艾奇遜爐對硅酸質(zhì)原料和碳質(zhì)原料混合而成的碳化娃制造用原料進(jìn)行燒制而得到的碳化娃粉末，該碳化娃粉末中的雜質(zhì)含有率為500ppm以下、優(yōu)選為300ppm以下、更優(yōu)選為200ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為IOOppm以下、特別優(yōu)選為50ppm以下。若該含有率超過500ppm，則難以將其用作面向功率半導(dǎo)體的單晶用原料和夾具、以及要求高純度的用途中的陶瓷燒結(jié)體的原料。
[0031]此處，碳化硅粉末中的雜質(zhì)是指除硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)以外的成分。硅(Si)和碳(C)是碳化硅自身的成分，不屬于雜質(zhì)。氧(O)和氮(N)也被看作不屬于雜質(zhì)。
[0032]作為雜質(zhì)的示例，可以舉出硼(B)、磷(P)、招(Al)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、銅(Cu)、.丐(Ca)、鋅(Zn)等。
[0033]特別是將本發(fā)明的碳化硅粉末用作功率半導(dǎo)體的單晶用原料時，碳化硅粉末中的硼⑶和磷⑵的各自的含有率優(yōu)選為Ippm以下。另外，此時碳化硅粉末中的鋁(Al)、鐵(Fe)和鈦(Ti)的各自的含有率優(yōu)選為IOOppm以下、更優(yōu)選為5ppm以下、特別優(yōu)選為2ppm以下。[0034]對于本發(fā)明的制造方法中使用的碳化硅制造用原料來說，碳質(zhì)原料和硅酸質(zhì)原料的混合摩爾比(C/Si02)為2.5~4.0，并且雜質(zhì)含有率為120ppm以下。
[0035]本說明書中的“碳質(zhì)原料和硅酸質(zhì)原料的混合摩爾比”是指將碳質(zhì)原料和硅酸質(zhì)原料進(jìn)行混合從而制備碳化娃制造用原料時碳質(zhì)原料中的碳(C)的摩爾數(shù)與娃酸質(zhì)原料中的硅酸(SiO2)的摩爾數(shù)之比(C/Si02) ο
[0036]碳質(zhì)原料與硅酸質(zhì)原料的混合摩爾比的范圍為2.5~4.0、優(yōu)選為2.8~3.8、更優(yōu)選為3.0~3.6。若該混合摩爾比低于2.5或超過4.0,則在作為產(chǎn)品的碳化娃粉末中殘留有大量未反應(yīng)的硅酸質(zhì)原料或碳質(zhì)原料。由此，該混合摩爾比對碳化硅粉末的組成產(chǎn)生影響。
[0037]碳化娃制造用原料中的雜質(zhì)含有率為120ppm以下、優(yōu)選為IOOppm以下、更優(yōu)選為70ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為40ppm以下、特別優(yōu)選為20ppm以下。若該含有率超過120ppm，則對于所制造的碳化硅粉末來說，難以滿足能夠用作半導(dǎo)體用單晶原料的純度。
[0038]此處，碳化硅制造用原料中的雜質(zhì)與上述碳化硅粉末中的雜質(zhì)相同，其是指除硅
(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)以外的成分。
[0039]需要說明的是，碳化硅制造用原料中的氧(O)在碳化硅粉末的制造過程中已基本上被除去。
[0040]作為本發(fā)明的碳化硅制造用原料，可以使用預(yù)先對硅酸質(zhì)原料和碳質(zhì)原料進(jìn)行粉體混合而得到的混合原料進(jìn)行顆?；傻奶蓟柚圃煊迷?。對于被顆?；奶蓟柚圃煊迷蟻碚f，例如可以通過對二氧化硅與有機(jī)樹脂的混合物進(jìn)行顆?；瑥亩玫奖活w?；奶蓟柚圃煊迷?。`
[0041]從操作的容易性、燒制的效率等觀點出發(fā)，顆粒的粒度(最長尺寸:例如截面為橢圓時是指長徑的尺寸)優(yōu)選為0.3mm~10mm、更優(yōu)選為0.5mm~5mm、特別優(yōu)選為1mm~4mm ο
[0042]作為本發(fā)明的制造方法中使用的硅酸質(zhì)原料，可以舉出例如天然的硅砂和硅石粉、人造硅石粉、硅灰、非晶質(zhì)二氧化硅等。對于它們來說，可以使用單獨I種或著組合使用2種以上。另外，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)優(yōu)選為非晶質(zhì)二氧化硅。
[0043]硅酸質(zhì)原料中的雜質(zhì)含有率優(yōu)選為50ppm以下、更優(yōu)選為25ppm以下。若該含有率超過50ppm,則所制造的碳化娃粉末的純度有時會降低。
[0044]此處，硅酸質(zhì)原料中的雜質(zhì)與上述碳化硅粉末中的雜質(zhì)相同，其是除硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)以外的成分。
[0045]另外，硅酸質(zhì)原料中的B、P、Al、Fe、Ca和Ti的各自的含有率優(yōu)選為20ppm以下、更優(yōu)選為IOppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5ppm以下、特別優(yōu)選為Ippm以下。
[0046]硅酸質(zhì)原料的粒度優(yōu)選為IOmm以下、更優(yōu)選為8mm以下、特別優(yōu)選為6mm以下。若該粒度超過10_，則導(dǎo)致反應(yīng)性顯著惡化，生產(chǎn)性變差的結(jié)果。
[0047]硅酸質(zhì)原料的粒度的定義與上述顆粒的粒度(最長尺寸)相同。
[0048]作為本發(fā)明的制造方法中使用的碳質(zhì)原料，可以舉出例如石油焦、煤浙青、炭黑、各種有機(jī)樹脂等。對于它們來說，可以使用單獨I種或者組合使用2種以上。其中，從純度的觀點出發(fā)優(yōu)選為炭黑。[0049]碳質(zhì)原料中的雜質(zhì)含有率優(yōu)選為300ppm以下、優(yōu)選為200ppm以下、更優(yōu)選為IOOppm以下、特別優(yōu)選為70ppm以下。若該含有率超過300ppm,貝U所得到的碳化娃粉末的
純度有時會降低。
[0050]此處，碳質(zhì)原料中的雜質(zhì)與上述碳化硅粉末中的雜質(zhì)相同，其是指除硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)以外的成分。
[0051]對于本發(fā)明的制造方法中使用的艾奇遜爐的發(fā)熱體的種類沒有特別限定，其由碳構(gòu)成并能夠通電即可，例如可以舉出石墨粉、碳棒。
[0052]發(fā)熱體中的雜質(zhì)含有率優(yōu)選為上述的碳化硅制造用原料中含有的雜質(zhì)的含有率以下。
[0053]此處，發(fā)熱體中的雜質(zhì)與上述碳化硅粉末中的雜質(zhì)相同，其是指除硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)以外的成分。
[0054]發(fā)熱體中的雜質(zhì)含有率優(yōu)選為120ppm以下、更優(yōu)選為70ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下、特別優(yōu)選為25ppm以下。通過將該含有率規(guī)定在優(yōu)選范圍內(nèi)，可以得到更高純度的碳化硅粉末。
[0055]發(fā)熱體的形態(tài)只要能夠如上所述的那樣通電即可，即可以為粉狀也可以為棒狀。另外，棒狀的情況下，對于該棒狀體的形態(tài)也沒有特別限定，即可以為圓柱狀也可以為棱柱狀。
[0056]參照圖1和圖2對本發(fā)明中使用的艾奇遜爐進(jìn)行說明。
[0057]圖1為艾奇遜爐4的長度方向的截面圖，圖2為艾奇遜爐4的與長度方向垂直的方向的截面圖。
[0058]艾奇遜爐4是大氣開放型，并且其是爐本體5的截面為近U字狀的爐，而且在其兩端具有電極芯3、3。在長度方向的中央部設(shè)置有發(fā)熱體2，其連接電極芯3、3，在發(fā)熱體2的周圍填充有碳化硅制造用原料I。另外，碳化硅制造用原料I被以半圓柱體狀容納于爐本體5的內(nèi)部空間。
[0059]通過在電極芯3、3之間流通電流，對發(fā)熱體2進(jìn)行通電加熱，由此在發(fā)熱體2的周圍發(fā)生以下式(I)表示的直接還原反應(yīng)，生成碳化硅(SiC)的塊狀物。
[0060]SiO2 + 3C — SiC + 2C0(1)
[0061]進(jìn)行上述反應(yīng)的溫度為1600°C~3000°C。
[0062]通過對所得到的碳化硅的塊狀物進(jìn)行粉碎，可以得到高純度碳化硅粉末。
[0063]作為粉碎單元，可以舉出球磨機(jī)、振動磨機(jī)、噴磨機(jī)等通常的粉碎單元。
[0064]所得到的高純度碳化硅粉末可以根據(jù)目標(biāo)純度利用無機(jī)酸進(jìn)行清洗。作為無機(jī)酸，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸等。
[0065]實施例
[0066]以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0067]1.使用材料
[0068]使用了如下所示的材料。
[0069](I)硅酸質(zhì)原料A:結(jié)晶質(zhì)二氧化硅(KCM公司制造的純化硅石粉，粒度:2mm以下) [0070](2)硅酸質(zhì)原料B:非 晶質(zhì)二 氧化硅(太平洋水泥株式會社制造的試制品，粒度:5mm以下)[0071](3)硅酸質(zhì)原料C:結(jié)晶質(zhì)二氧化硅(澳洲產(chǎn)的天然硅石粉，粒度:2mm以下)
[0072](4)碳質(zhì)原料A:炭黑(Cabot Japan公司制造的商品名“Show Black550”、一次顆粒的平均粒徑:50nm、二次顆粒的平均粒徑:724 μ m)
[0073](5)碳質(zhì)原料B:炭黑(Tokai Carbon公司制造的商品名“Seast600”、一次顆粒的平均粒徑:25nm、二次顆粒的平均粒徑:500 μ m)
[0074](6)碳質(zhì)原料C:炭黑(Tokai Carbon公司制造的商品名“Seast TA”、一次顆粒的平均粒徑:120nm、二次顆粒的平均粒徑:900 μ m)
[0075](7)碳質(zhì)原料D:炭黑(Air Water公司制造的商品名“Bellfine”、一次顆粒的平均粒徑:20nm、二次顆粒的平均粒徑:243 μ m)
[0076](8)碳質(zhì)原料E:油焦(才4 - 一夕^ )(中國產(chǎn))、二次顆粒的平均粒徑:3000 μ m
[0077](9)發(fā)熱體的原料:發(fā)熱體用石墨粉(太平洋水泥株式會社制造的試制品)
[0078](10)粘合劑:聚乙烯醇(關(guān)東化學(xué)株式會社、特級)
[0079]使用上述材料制備了如下材料。
[0080](11)發(fā)熱體用石墨A:將上述發(fā)熱體用石墨粉在非氧化性氣氛下以2000°C的條件重復(fù)進(jìn)行2次燒制，由此得到發(fā)熱體用石墨A。
[0081](12)發(fā)熱體用石墨B:將上述發(fā)熱體用石墨粉在非氧化性氣氛下以2000°C的條件重復(fù)進(jìn)行4次燒制，由此得到發(fā)熱體用石墨B。`
[0082](13)發(fā)熱體用石墨C:將上述發(fā)熱體用石墨粉在非氧化性氣氛下以2000°C的條件重復(fù)進(jìn)行6次燒制，由此得到發(fā)熱體用石墨C。
[0083](14)顆粒狀的混合原料A:將47質(zhì)量份的硅酸質(zhì)原料B、52質(zhì)量份的碳質(zhì)原料C進(jìn)行混合,然后相對于該粉體混合原料100質(zhì)量份添加聚乙烯醇(20%)水溶液30質(zhì)量份，制成了顆粒狀(粒度:4mm)。
[0084](15)顆粒狀的混合原料B:將62.5質(zhì)量份的硅酸質(zhì)原料B和37.5質(zhì)量份的碳質(zhì)原料D進(jìn)行混合，然后與上述的方法同樣地添加聚乙烯醇，利用造粒機(jī)制成了顆粒狀(粒度:2mm)。
[0085]如下所述對上述材料的化學(xué)成分進(jìn)行了分析。結(jié)果列于表1。
[0086]2.分析方法
[0087](I) B (硼)和P (磷)的含有率的分析方法
[0088]利用作為土壤中的B (硼)的分析方法(參照BUNSEKI KAGAKU V0L47，No7，PP451-454)的堿熔融法，基于ICP-AES分析進(jìn)行了分析。
[0089]具體來說，將樣品Ig和Na2C034g加入鉬坩堝中，然后將該鉬坩堝置于電爐內(nèi)在700°C加熱I小時。接著，每隔I小時對鉬坩堝內(nèi)的混合物進(jìn)行攪拌，與此同時，在800°C下加熱4小時，進(jìn)一步在1000°C加熱15分鐘。在加熱后的混合物(熔融產(chǎn)物)中添加50質(zhì)量％的HC120ml，使用熱板在140°C對熔融產(chǎn)物進(jìn)行10分鐘的崩解，同時進(jìn)行溶解。加入水并定容為100ml，然后進(jìn)行過濾，對于所得到的固體成分進(jìn)行了 ICP-AES分析。所得到的結(jié)果列于表1。
[0090](2)B和P以外的元素(Al、Fe、Ca、和Ti)含有率的分析方法
[0091]利用“JIS R1616”中記載的加壓酸分解法基于ICP-AES分析進(jìn)行了測定。所得到的結(jié)果列于表1.[0092]需要說明的是，對于表1中各原料來說，上述6種元素（B、P、Al、Fe、Ca、Ti）以外的雜質(zhì)含有率合計為10ppm以下。[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種碳化硅粉末，其是使用艾奇遜爐對硅酸質(zhì)原料和碳質(zhì)原料混合而成的碳化硅制造用原料進(jìn)行燒制而得到的，其特征在于，所述碳化硅粉末中的雜質(zhì)含有率為500ppm以下。
2.一種碳化硅粉末的制造方法，其用于制造權(quán)利要求1所述的碳化硅粉末，其中，作為所述碳化娃制造用原料，使用碳質(zhì)原料和娃酸質(zhì)原料的混合摩爾比(C/Si02)為2.5~4.0且雜質(zhì)含有率為120ppm以下的碳化娃制造用原料。
3.如權(quán)利要求2所述的碳化硅粉末的制造方法，其中，作為艾奇遜爐的加熱單元的由碳構(gòu)成的發(fā)熱體中的雜質(zhì)含有率為上述碳化硅制造用原料中的雜質(zhì)含有率以下。
4.如權(quán)利要求2或3所述的碳化硅粉末的制造方法，其中，所述硅酸質(zhì)原料是雜質(zhì)含有率為50ppm以下的非晶質(zhì)二氧化硅。
5.如權(quán)利要求2~4任一項所述的碳化硅粉末的制造方法，其中，所述碳質(zhì)原料是雜質(zhì)含有率為300ppm以下的炭黑。
6.如權(quán)利要求2~5任一項所述的碳化娃粉末的制造方法,其中，預(yù)先對所述碳化娃制造用原料進(jìn)行了顆粒化。`
【文檔編號】C01B31/36GK103857622SQ201280040204
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月24日
【發(fā)明者】增田賢太, 一坪幸輝, 河野恒平, 鈴木將和, 熊坂惇, 田中秀秋 申請人:太平洋水泥株式會社