非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的制造方法、非水電解 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種放電容量大、高倍率放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)。一種含有具有α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)、且由組成式Li1＋αMe1－αO2（Me是包括Co、Ni和Mn的過渡金屬元素且α＞0）表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)及其制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的特征在于，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，鋰Li相對(duì)于過渡金屬元素Me的組成比率Li/Me為1.25～1.425，在放電末狀態(tài)，氧位置參數(shù)為0.262以下，該位置參數(shù)是根據(jù)X射線衍射圖像通過將空間群R3－m用作晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)利用里德伯爾德法（Rietveld法）進(jìn)行的晶體結(jié)構(gòu)分析而求出的。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用電極、及非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)及使用了該活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，在非水電解質(zhì)二次電池中主要使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)。但是，放電容量為120~130mAh/g左右。
[0003]作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)材料，已知有LiCoO2與其他化合物的固溶體。2001年發(fā)表了具有a-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)、且為LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2這3個(gè)成分的固溶體的Li [Co1^2xNixMnJO2 (O < χ < 1/2)。作為上述固溶體的一個(gè)例子的LiNil72Mnl72O2^LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放電容量，在充放電循環(huán)性能方面也優(yōu)異。
[0004]對(duì)于如上所述的所謂的“LiMe02型”活性物質(zhì)而言，鋰(Li)相對(duì)于過渡金屬(Me)的比率的組成比率Li/Me大于1，例如已知有Li/Me為1.25~1.6的所謂的“鋰過剩型”活性物質(zhì)。這樣的材料可以表記為Li1+aMei—a02 ( a >0)。這里，如果將鋰(Li)相對(duì)于過渡金屬(Me)的比率的組成比率Li/Me設(shè)為β，則由于β =(1+ a) / (1- a)，所以例如 Li/Me 為 1.5 時(shí)，a = 0.2。
[0005]專利文獻(xiàn)I中記載`了一種活性物質(zhì)，是上述活性物質(zhì)的一種，能夠表示為Li[Lil73Mn273]O2^LiNil72Mnl72O2以及LiCoO2這3個(gè)成分的固溶體。另外，作為使用了上述活性物質(zhì)的電池的制造方法，記載了通過設(shè)置下述制造工序，從而即使在采用充電時(shí)的正極的最大到達(dá)電位為4.3V (vs.Li/Li +)以下的充電方法的情況下，也能夠制造得到177mAh/g以上的放電容量的電池，所述制造工序是進(jìn)行至少到達(dá)在超過4.3V (vs.Li/Li +)且4.8V以下(vs.Li/Li +)的正極電位范圍出現(xiàn)的、電位變化較平坦的區(qū)域的充電的制造工序。
[0006]專利文獻(xiàn)2中記載了層狀巖鹽型的含鋰金屬復(fù)合氧化物、氧位置參數(shù)以及鋰-氧間距離與初始放電容量、充放電循環(huán)特性存在一定關(guān)系。
[0007]另外，也有許多與規(guī)定了鋰復(fù)合氧化物的細(xì)孔徑的正極活性物質(zhì)相關(guān)的發(fā)明，但不是所謂的“鋰過剩型”正極活性物質(zhì)，而是細(xì)孔徑也大的正極活性物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)3~5)。
[0008]專利文獻(xiàn)6中記載了 “一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，是由LizNinMwO2 (其中，M是選自Co、Al、Mg、Mn、T1、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少I種以上的金屬元素，滿足O < w < 0.25、1.0 < z < 1.1。)表示的鋰金屬復(fù)合氧化物的粉末，由該鋰金屬復(fù)合氧化物的粉末的一次粒子與多個(gè)該一次粒子聚集而形成的二次粒子構(gòu)成，該二次粒子的形狀為球狀或橢圓球狀，.…在利用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行的細(xì)孔分布測(cè)定中具有平均40nm以下的直徑的細(xì)孔的平均容積為0.001~0.008cm3/g…?！?權(quán)利要求1 )，通過使用具有調(diào)整了平均40nm以下的直徑的細(xì)孔的平均容積的上述正極活性物質(zhì)，從而可得到初始放電容量、循環(huán)特性、輸出特性優(yōu)異的電池。
[0009]另一方面，制造“鋰過剩型”正極活性物質(zhì)時(shí)，使包括Co、Ni和Mn的過渡金屬元素的化合物共沉淀而制造過渡金屬碳酸鹽的共沉淀前體，將該共沉淀前體與鋰化合物混合，在800?900°C進(jìn)行燒成的方案也是公知的(參照專利文獻(xiàn)7和8)，專利文獻(xiàn)7和8中示出了，通過使用由上述方法制造的正極活性物質(zhì)，從而得到負(fù)荷特性(高倍率放電性能)優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池(專利文獻(xiàn)8的表4中也顯示了初始效率高)。
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010 - 086690號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2002 - 124261號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2000 - 323123號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2005 - 123179號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開2011 - 29132號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開2007 - 257985號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)7:日本特開2007 - 123255號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)8:日本特開2009 - 205893號(hào)公報(bào)
[0018]如專利文獻(xiàn)I所示的所謂的“鋰過剩型”正極活性物質(zhì)與所謂的“LiMe02型”活性物質(zhì)相比，具有可得到高放電容量這樣的特征，但高倍率放電性能不充分，特別是在從放電中期到放電末期的區(qū)域，即低SOC (State of Charge)區(qū)域,存在在電池的高倍率放電性能方面差這樣的問題點(diǎn)。另外，初始效率也不夠高。
[0019]專利文獻(xiàn)2中沒有公開氧位置參數(shù)與高倍率放電性能的關(guān)系，專利文獻(xiàn)3?8中沒有記載鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧位置參數(shù)，也沒有示出通過控制氧位置參數(shù)可得到放電容量大、高倍率放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。另外，專利文獻(xiàn)3?6中沒有示出通過調(diào)整細(xì)孔徑的分布、細(xì)孔容積的大小，可提高非水電解質(zhì)電池的初始效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明的課題在于，提供放電容量大、高倍率放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)及使用了該活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
[0021]對(duì)于本發(fā)明的構(gòu)成以及作用效果，交代技術(shù)思想進(jìn)行說明。其中，作用機(jī)制包含推測(cè)的內(nèi)容，其正確與否并不限制本發(fā)明。應(yīng)予說明，本發(fā)明能夠在不脫離其精神或主要特征的前提下，以其他各種形式來實(shí)施。因此，后述的實(shí)施方式或者實(shí)驗(yàn)例在所有方面只不過是簡(jiǎn)單的例示，不應(yīng)限定地解釋。并且，屬于專利要求的等同范圍的變形、變更全部在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0022]本發(fā)明的第一方式是一種非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，其特征在于，是含有具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)、由組成式Li1 +αΜθι_α02 (Me是包括Co、Ni和Mn的過渡金屬元素，α > O)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，對(duì)于上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，鋰Li相對(duì)于過渡金屬元素Me的組成比率Li/Me為1.25?1.425，在放電末狀態(tài)，氧位置參數(shù)為0.262以下，該位置參數(shù)是基于X射線衍射圖像，根據(jù)將空間群R3 — m用作晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)利用里德伯爾德法(Rietveld法)進(jìn)行的晶體結(jié)構(gòu)分析而求出的。上述氧位置參數(shù)優(yōu)選為0.260?0.262。[0023]本發(fā)明的第二方式是上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，其特征在于，上述氧位置參數(shù)為0.262以下，且根據(jù)使用了氮?dú)馕椒ǖ奈降葴鼐€、利用BJH法求出的微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑為30?40nm的范圍，峰值微分細(xì)孔容積為0.75mm3/ (g.nm)以上。
[0024]本發(fā)明的第三方式是上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，其特征在于，上述氧位置參數(shù)為0.262以下，且D50為8 μ m以下，所述D50為二次粒子的粒度分布中的累積體積達(dá)到50%的粒度。并且，上述D50優(yōu)選為8 μ m以下，且峰值微分細(xì)孔容積優(yōu)選為0.75?1.55mm3/(g.nm)。
[0025]本發(fā)明的第四方式是一種非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，是本發(fā)明第一或第二方式的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的制造方法，包括:在溶液中使包括Co、Ni和Mn的過渡金屬元素Me的化合物共沉淀而得到過渡金屬碳酸鹽的共沉淀前體的工序；和將上述共沉淀前體和鋰化合物以上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的Li相對(duì)于過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.25?1.425的方式混合，在800?900°C進(jìn)行燒成的工序。
[0026]另外，本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，含有上述非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)。
[0027]另外，本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池，具有上述非水電解質(zhì)二次電池用電極。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的第一方式，能夠提供放電容量大、高倍率放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的第二方式，除上述效果以外，還能夠提供初始效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第三方式，除上述效果以外，還能夠提供低SOC區(qū)域中的輸出性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的第四方式，能夠提供放電容量大、高倍率放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是用于說明氧位置參數(shù)的參考圖。
[0033]圖2是實(shí)施例和比較例涉及的微分細(xì)孔容積曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0034]在由組成式Li1+aMei_ a02 (Me是包括Co、Ni和Mn的過渡金屬元素，a >0)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，為了得到使后述的氧位置參數(shù)為0.262以下、放電容量大且高倍率放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，使(I + a )/ (1- a )表示的Li相對(duì)于過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.25?1.425。
[0035]組成構(gòu)成上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬元素的Co、Ni和Mn等元素的比率可以根據(jù)所要求的特性任意地選擇。
[0036]從能夠得到放電容量大且初始充放電效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池這樣的觀點(diǎn)考慮，Co相對(duì)于過渡金屬元素Me的摩爾比Co/Me優(yōu)選為0.02?0.23，更優(yōu)選為0.04?0.21，最優(yōu)選為0.06?0.17。[0037]另外，從能夠得到放電容量大且初始充放電效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的觀點(diǎn)考慮，Mn相對(duì)于過渡金屬元素Me的摩爾比Mn/Me優(yōu)選為0.63?0.72，更優(yōu)選為0.65?0.71。
[0038]本發(fā)明涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物本質(zhì)上是含有L1、Co、Ni和Mn作為金屬元素的復(fù)合氧化物，但在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，并不排除含有少量的Na、Ca等堿金屬、堿土金屬，以Fe、Zn等3d過渡金屬為代表的過渡金屬等其他金屬。
[0039]本發(fā)明涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物具有C1-NaFeO2結(jié)構(gòu)。作為空間群，可歸屬于P3J2或R3 — m。其中，在歸屬于空間群P3J2的結(jié)構(gòu)中，在使用了 CuKa管球的X射線衍射圖上、2 Θ =21°附近確認(rèn)有超晶格峰(見于Li [Li1/3Mn2/3] O2型的單斜晶的峰)。但是，即使進(jìn)行一次充電，上述超晶格峰也因結(jié)晶中的Li脫離時(shí)結(jié)晶的對(duì)稱性發(fā)生變化而消失，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物變?yōu)闅w屬于空間群R3 - m。這里，P3J2是將R3 — m中的3a、3b,6c位點(diǎn)的原子位置細(xì)分化了的晶體結(jié)構(gòu)模型，對(duì)R3 - m中的原子配置確認(rèn)序性時(shí)采用該P(yáng)3J2模型。應(yīng)予說明，“R3 — m”是在本來的“R3m”的“3”上施以短劃線“一”來標(biāo)記的產(chǎn)物。
[0040]本發(fā)明涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的特征在于，基于X射線衍射圖像，根據(jù)利用里德伯爾德法(Rietveld法)進(jìn)行的晶體結(jié)構(gòu)分析而求出的氧位置參數(shù)為0.262以下。通過氧位置參數(shù)為0.262以下，從而能夠得到高倍率放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。另外，氧位置參數(shù)優(yōu)選為0.260以上。
[0041]應(yīng)予說明，如后述的實(shí)施例所示，供給至用于得到作為求出氧位置參數(shù)的基礎(chǔ)的X射線衍射圖像的X射線衍射測(cè)定的試樣，使用放電末狀態(tài)的正極活性物質(zhì)。因此，要對(duì)拆卸非水電解質(zhì)電池而得到的正極所含有非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)評(píng)價(jià)氧位置參數(shù)時(shí)，需要在從正極采集正極活性物質(zhì)之前，預(yù)先通過低倍率放電使正極成為放電末狀態(tài)。另外，由于可以說合成后的活性物質(zhì)材料，即用于非水電解質(zhì)二次電池用電極之前的活性物質(zhì)材料為放電末狀態(tài)，所以對(duì)活性物質(zhì)材料評(píng)價(jià)氧位置參數(shù)時(shí)，直接供給至X射線衍射測(cè)定即可。具體的測(cè)定順序如后述的實(shí)施例所記載。
[0042]作為在從正極采集正極活性物質(zhì)之前，預(yù)先通過低倍率放電使正極成為放電末狀態(tài)的方法，例示下述方法。首先，在上述正極與能夠使使上述正極充分釋放成為放電末狀態(tài)所需的量的鋰離子的負(fù)極之間構(gòu)成電池，進(jìn)行使正極放電的操作。作為上述負(fù)極，可以使用金屬鋰。電池可以是2端子電池，但優(yōu)選使用設(shè)有參比電極的3端子電池對(duì)參比電極進(jìn)行正極電位的控制和監(jiān)視。電池所使用的電解液，只要可能，優(yōu)選與非水電解質(zhì)二次電池所使用的非水電解質(zhì)的組成相同。作為使用上述電池使正極放電的操作，可舉出以0.1CmA以下的電流、使放電終止電位為2.0V (vs.Li/Li +)進(jìn)行連續(xù)放電或者間歇放電的方法。進(jìn)行上述放電操作后，設(shè)置充分的休止時(shí)間，確認(rèn)開路電位成為3.0V (vs.Li/Li+)以下。上述放電操作后的開路電位大于3.0V (vs.Li/Li+)時(shí)，要求進(jìn)一步采用小的放電電流的值反復(fù)上述操作，直到開路電位成為3.0V (vs.Li/Li +)以下。
[0043]在本申請(qǐng)說明書中，氧位置參數(shù)是指，對(duì)歸屬于空間群R3 — m的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的a-NaFe02型晶體結(jié)構(gòu)，將Me (過渡金屬)的空間坐標(biāo)定義為(0，0，0)，將Li (鋰)的空間坐標(biāo)定義為(0，0，1/2)，將O (氧)的空間坐標(biāo)定義為(0，0，z)時(shí)的z的值。S卩，氧位置參數(shù)是表示O (氧)位置距離Me (過渡金屬)位置多少的相對(duì)指標(biāo)。示出圖1作為參考圖。
[0044]另外，對(duì)于本發(fā)明涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，由使用了氮?dú)馕椒ǖ奈降葴鼐€、利用BJH法求出的微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑優(yōu)選為30~40nm的范圍、峰值微分細(xì)孔容積優(yōu)選為0.75mm3/(g.ηηι)以上。通過使峰值微分細(xì)孔容積為0.75mm3/(g *nm)以上，從而能夠得到初始效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0045]并且，對(duì)于本發(fā)明涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，為了使非水電解質(zhì)二次電池的低SOC區(qū)域中的輸出性能優(yōu)異，優(yōu)選使D50為8μπι以下，所述D50為二次粒子的粒度分布中的累積體積達(dá)到50%的粒度。
[0046]另外，優(yōu)選使D50為8μπι以下，并且由使用了氮?dú)馕椒ǖ奈降葴鼐€、利用BJH法求出的微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑為30~40nm的范圍，峰值微分細(xì)孔容積為0.75 ~1.55mm3/ (g.nm)。
[0047]對(duì)使用后述的實(shí)施例中記載的合成順序制造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物進(jìn)行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察時(shí)，觀察到一次粒子致密地凝聚而成的球狀的二次粒子。因此，對(duì)于得到的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，通過將用乳缽粉碎至解開二次粒子之間的凝聚并使粒徑整齊的程度的產(chǎn)物供給至粒度分布測(cè)定，從而能夠測(cè)定二次粒子的粒度分布。粒度分布的具體的測(cè)定順序如后述的實(shí)施例所記載。
[0048]本發(fā)明涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的細(xì)孔容積使用氮?dú)馕椒y(cè)定。對(duì)在上述測(cè)定的脫離側(cè)得到的吸附等溫線，根據(jù)細(xì)孔為圓筒形這樣的假設(shè)，應(yīng)用BJH法求出累積細(xì)孔容積曲線。接下來，通過對(duì)上述累積細(xì)孔容積曲線進(jìn)行線形(linear)微分，從而得到以橫軸為細(xì)孔徑(nm)、以縱軸為細(xì)孔容積(mm3/ (g.nm))的微分細(xì)孔容積曲線。在本申請(qǐng)說明書中，“微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑”是指與上述微分細(xì)孔容積曲線顯示最大值的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫軸的值。另外，“峰值微分細(xì)孔容積”是指與上述微分細(xì)孔容積曲線顯示最大值的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱軸的值。具體的測(cè)定順序如后述的實(shí)施例所記載。
[0049]接下來，對(duì)制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的方法進(jìn)行說明。
[0050]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)基本上能夠通過如下方式得到:以按照目標(biāo)活性物質(zhì)(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)的組成含有構(gòu)成活性物質(zhì)的金屬元素(L1、Mn、Co、Ni)的方式調(diào)整原料，最終對(duì)該原料進(jìn)行燒成。其中，對(duì)于Li原料的量，由于預(yù)見到燒成中Li原料的一部分消失，所以優(yōu)選以過量1%~5%左右進(jìn)行投料。
[0051]作為用于制造具有目標(biāo)組成的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的方法，已知將L1、Co、N1、Mn各鹽混合.燒成的所謂的“固相法”，或者預(yù)先制造使Co、N1、Mn存在于一個(gè)粒子中的共沉淀前體，向其中混合?燒成Li鹽的“共沉淀法”。在利用“固相法”進(jìn)行的合成過程中，Mn特別難以在Co、Ni中均勻固溶。因此，難以得到各元素均勻分布在一個(gè)粒子中的試樣。制造本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)時(shí)，對(duì)于選擇上述“固相法”和上述“共沉淀法”中的哪一種沒有限制。然而，選擇“固相法”時(shí)，制造本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)非常困難。選擇“共沉淀法”在容易得到更均勻的活性物質(zhì)的方面而優(yōu)選。
[0052]制造共沉淀前體時(shí)，Co,Ni,Mn中的Mn容易被氧化，難以制造Co、N1、Mn以2價(jià)的狀態(tài)均勻分布的共沉淀前體，因此Co、N1、Mn以原子水平的均勻的混合容易變得不充分。尤其是在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，由于Mn比率比Co、Ni比率高，所以重要的是除去水溶液中的溶存氧。作為除去溶存氧的方法，可舉出使不含氧的氣體鼓泡的方法。作為不含氧的氣體沒有限定，可使用氮?dú)?、氬氣、二氧化?CO2)等。其中，如后述的實(shí)施例，制備過渡金屬碳酸鹽的共沉淀前體(以下，稱為“共沉淀碳酸鹽前體”)時(shí)，如果采用二氧化碳作為不含氧的氣體，則賦予碳酸鹽更容易生成的環(huán)境，因此優(yōu)選。
[0053]在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀而制造前體的工序中的pH沒有限定，但要將上述共沉淀前體制造成共沉淀碳酸鹽前體時(shí)，可以為7.5~11。為了增大振實(shí)密度，優(yōu)選控制pH。通過使pH為9.4以下，從而能夠使振實(shí)密度為1.25g/cc以上，能夠提高高倍率放電特性。并且，通過使PH為8.0以下，由于能夠促進(jìn)粒子生長速度，所以能夠縮短原料水溶液滴加結(jié)束后的繼續(xù)攪拌時(shí)間。
[0054]上述共沉淀前體的制備，優(yōu)選為Mn、N1、Co均勻混合而成的化合物。在本發(fā)明中，為了使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧位置參數(shù)為0.262以下，并且使峰值微分細(xì)孔容積為
0.75mm3/ (g.nm)以上，優(yōu)選使共沉淀前體成為碳酸鹽。另外，通過采用使用了絡(luò)合劑的晶析反應(yīng)等，從而能夠制造體積密度更大的前體。此時(shí)，通過與Li源進(jìn)行混合?燒成，從而能夠得到更高密度的活性物質(zhì)，因此能夠提高每電極面積的能量密度。
[0055]作為上述共沉淀前體的制造所使用的原料，只要與堿性水溶液形成沉淀反應(yīng)就可以使用任何形態(tài)的物質(zhì)，優(yōu)選使用溶解度高的金屬鹽。
[0056]對(duì)于上述共沉淀前體的原料，作為Mn化合物，可舉出氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳等，作為Ni化合物，可舉出氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳等，作為Co化合物，可舉出硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等作為一個(gè)例子。
[0057]在反應(yīng)晶析法中，向保持堿性的反應(yīng)槽中滴加供給上述共沉淀前體的原料水溶液，得到共沉淀前體，但這里上述原料水溶液的滴加速度嚴(yán)重影響生成的共沉淀前體的一個(gè)粒子內(nèi)的元素分布的均勻性。尤其是Mn難以與Co、Ni形成均勻的元素分布，因此需要注意。對(duì)于優(yōu)選的滴加速度，還受反應(yīng)槽的大小、攪拌條件、pH、反應(yīng)溫度等影響，但優(yōu)選IOml/min以下。
[0058]另外，為了使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧位置參數(shù)為0.262以下，滴加速度優(yōu)選為10ml/min以下,更優(yōu)選為5ml/min以下。如后述的比較例所示,在30ml/min這樣快的速度下，氧位置參數(shù)有時(shí)超過0.262。
[0059]另外，反應(yīng)槽內(nèi)存在絡(luò)合劑且應(yīng)用了一定的對(duì)流條件時(shí)，通過在上述原料水溶液的滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)攪拌，從而粒子的自轉(zhuǎn)和攪拌槽內(nèi)的公轉(zhuǎn)被促進(jìn)，在該過程中，粒子彼此碰撞并且粒子分階段地形成為同心圓球狀。即，共沉淀前體經(jīng)過向反應(yīng)槽內(nèi)滴加原料水溶液時(shí)的金屬絡(luò)合物形成反應(yīng)、和上述金屬絡(luò)合物在反應(yīng)槽內(nèi)的滯留中產(chǎn)生的沉淀形成反應(yīng)這樣的2個(gè)階段的反應(yīng)而形成。因此，通過適當(dāng)選擇在上述原料水溶液的滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)攪拌的時(shí)間，從而能夠得到具備目標(biāo)粒徑的共沉淀前體。
[0060]原料水溶液滴加結(jié)束后優(yōu)選的繼續(xù)攪拌時(shí)間還受反應(yīng)槽的大小、攪拌條件、pH、反應(yīng)溫度等影響，但為了使粒子生長為均勻的球狀粒子，優(yōu)選0.5h以上，更優(yōu)選Ih以上，最優(yōu)選3h以上。另外，為了降低因粒徑變得過大而電池的輸出性能不充分的可能性，優(yōu)選15h以下，更優(yōu)選IOh以下，最優(yōu)選5h以下。
[0061]另外，為了使作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的二次粒子的粒度分布中的累積體積成為50%的粒度的D50為8 μ m以下的優(yōu)選的繼續(xù)攪拌時(shí)間，根據(jù)控制的pH而異。例如將pH控制為8.3~9.0時(shí)，繼續(xù)攪拌時(shí)間優(yōu)選4~5h，將pH控制為7.6~8.2時(shí)，繼續(xù)攪拌時(shí)間優(yōu)選I?3h。
[0062]本發(fā)明中的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)能夠通過將上述共沉淀前體與Li化合物混合、進(jìn)行熱處理而適宜地制造。能夠通過使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰等作為Li化合物而適宜地制造。
[0063]燒成溫度對(duì)活性物質(zhì)的可逆容量產(chǎn)生影響。
[0064]如果燒成溫度過高，則所得活性物質(zhì)隨著氧放出反應(yīng)而崩解，并且除了主相的六方晶之外，存在單斜晶的Li [Li1/3Mn2/3]02型所規(guī)定的相不是作為固溶相，而作為分相被觀察到的趨勢(shì)。如果大量含有這樣的分相，則導(dǎo)致活性物質(zhì)的可逆容量的減少，因此不優(yōu)選。對(duì)于這樣的材料，在X射線衍射圖上35°附近和45°附近觀察到雜質(zhì)峰。因此，燒成溫度優(yōu)選小于影響活性物質(zhì)的氧放出反應(yīng)的溫度?；钚晕镔|(zhì)的氧放出溫度在本發(fā)明涉及的組成范圍內(nèi)大約為1000°C以上，但根據(jù)活性物質(zhì)的組成，氧放出溫度存在一些差異，因此優(yōu)選預(yù)先確認(rèn)活性物質(zhì)的氧放出溫度。特別是試樣中含有的Co量越多，確認(rèn)前體的氧放出溫度越向低溫側(cè)轉(zhuǎn)移，因此需要注意。作為確認(rèn)活性物質(zhì)的氧放出溫度的方法，為了模擬燒成反應(yīng)過程，可以將混合共沉淀前體和鋰化合物的產(chǎn)物供給至熱重分析(DTA - TG測(cè)定)，但在該方法中，測(cè)定設(shè)備的試樣室中使用的鉬被揮發(fā)的Li成分腐蝕而有可能損傷設(shè)備，因此優(yōu)選將預(yù)先采用500°C左右的燒成溫度進(jìn)行了一定程度結(jié)晶化的組成物供給至熱重分析。
[0065]另一方面，如果燒成溫度過低，則結(jié)晶化無法充分進(jìn)行，電極特性有降低的趨勢(shì)。在本發(fā)明中，前體為共沉淀碳酸鹽時(shí)，燒成溫度優(yōu)選為800°C以上。特別是，前體為共沉淀碳酸鹽時(shí)的最佳燒成溫度存在前體所含的Co量越多越成為更低溫度的趨勢(shì)。通過使這樣構(gòu)成一次粒子的微晶充分結(jié)晶化，從而能夠使結(jié)晶晶界的電阻減小，促進(jìn)圓滑的鋰離子輸送。
[0066]本發(fā)明人等通過詳細(xì)分析本發(fā)明活性物質(zhì)的衍射峰的半峰寬，確認(rèn)了在前體為共沉淀氫氧化物的情況下，在燒成溫度為小于650°C的溫度下合成的試樣中晶格內(nèi)殘留應(yīng)變，通過在650°C以上的溫度合成，能夠顯著地除去應(yīng)變，以及在前體為共沉淀碳酸鹽的情況下，在燒成溫度小于750°C的溫度下合成的試樣中晶格內(nèi)殘留應(yīng)變，通過在750°C以上的溫度合成，能夠顯著地除去應(yīng)變。另外，微晶的尺寸隨著合成溫度上升呈比例地增大。因此，在本發(fā)明活性物質(zhì)的組成中，體系內(nèi)幾乎沒有晶格的應(yīng)變，且通過盡力成為微晶尺寸充分生長的粒子，從而得到良好的放電容量。具體而言，可知優(yōu)選采用影響晶格常數(shù)的應(yīng)變量為2%以下、且微晶尺寸生長至50nm以上這樣的合成溫度(燒成溫度)和Li/Me比組成。通過將這些作為電極成型而進(jìn)行充放電，從而雖然也可觀察到由膨脹收縮引起的變化，但在充放電過程中微晶尺寸也保持30nm以上，因此優(yōu)選。
[0067]如上所述，由于優(yōu)選的燒成溫度根據(jù)活性物質(zhì)的氧放出溫度而異，所以難以統(tǒng)一地設(shè)定燒成溫度的優(yōu)選范圍，但為了在組成比率Li/Me為1.25?1.425時(shí)使放電容量充分，優(yōu)選使燒成溫度為800?900°C左右。
[0068]另外，在本發(fā)明中，為了使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧位置參數(shù)為0.262以下，優(yōu)選使燒成溫度為800?900°C。如后述的比較例所示，燒成溫度為700°C這樣的低溫時(shí)，以及950°C、1000°C這樣的高溫時(shí)，氧位置參數(shù)無法成為0.262以下。
[0069]并且,也為了使峰值微分細(xì)孔容積為0.75?1.55mm3/ (g.nm),燒成溫度優(yōu)選為800 ?900。。。
[0070]對(duì)于燒成時(shí)間，如果過長，則由于峰值微分細(xì)孔容積變得小于0.75mm3/ (g.nm),所以例如為900°C時(shí)，優(yōu)選少于10h。
[0071]經(jīng)由燒成工序得到的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的粒子形狀和粒徑幾乎維持在燒成前的前體的粒子形狀和粒徑，但從常溫到燒成溫度的升溫速度對(duì)鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的結(jié)晶粒子的生長程度產(chǎn)生影響，表現(xiàn)為形成細(xì)孔徑分布的差。即，如果升溫速度過快，則存在容易生成細(xì)孔徑小的粒子的趨勢(shì)，對(duì)高倍率放電性能產(chǎn)生不良影響。從該觀點(diǎn)出發(fā)，升溫速度優(yōu)選為200°C /h以下，更優(yōu)選為100°C /h以下。
[0072]另外，為了使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧位置參數(shù)為0.262以下，升溫速度優(yōu)選為200°C /h以下。如后述的比較例所示，在400~450°C /h這樣的快的升溫速度下，氧位置參數(shù)有時(shí)超過0.262。
[0073]本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)二次電池中使用的非水電解質(zhì)沒有限定，可使用通常被提出用于鋰電池等的電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)所使用的非水溶劑，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸
甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3- 二P惡烷、1，4- 二《?惡烷、1，2- 二甲
氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環(huán)或其衍生物；環(huán)硫乙烷、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或其衍生物等的單獨(dú)或它們2種以上的混合物等，但不限定于這些。
[0074]作為非水電解質(zhì)所使用的電解質(zhì)鹽，例如可舉出LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiSCN, LiBr、Li1、Li2SO4' Li2BlOCl10'NaClO4'Na1、NaSCN,NaBr、KC104、KSCN 等含有鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)中的 I 種的無機(jī)離子鹽、LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5) 4N1、(C3H7) 4NB`r、Cn-C4H9) 4NC104、Cn-C4H9) 4N1、(C2H5) 4N_ 馬來酸鹽、(C2H5) 4N_ 苯甲酸鹽、(C2H5) 4N-鄰苯二甲酸鹽、十八烷基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機(jī)離子鹽等，可單獨(dú)使用這些離子性化合物或混合2種以上使用。
[0075]并且，通過將LiPF6或LiBF4與像LiN (C2F5SO2)2這樣的具有全氟烷基的鋰鹽混合來使用，從而能夠進(jìn)一步降低電解質(zhì)的粘度，能夠進(jìn)一步提高低溫特性，另外，能夠抑制自放電，因此更優(yōu)選。
[0076]另外，使用常溫熔融鹽、離子液體作為非水電解質(zhì)。
[0077]作為非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度，為了可靠地得到具有高電池特性的非水電解質(zhì)電池，優(yōu)選為0.lmol/1~5mol/l,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol/l~2.5mol/l。
[0078]作為負(fù)極材料沒有限定，只要是能夠析出或吸藏鋰離子的形態(tài)的材料可以任意選擇。例如可舉出由Li[Li1/3Ti5/3]04代表的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的欽酸裡等欽系材料、S1、Sb、Sn系等合金系材料鋰金屬，鋰合金(鋰-硅、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵、以及伍德合金等含鋰金屬的合金)、鋰復(fù)合氧化物(鋰-鈦)，氧化硅、以及能夠吸藏.釋放鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫?zé)商?、非晶碳?等。
[0079]正極活性物質(zhì)的粉體和負(fù)極材料的粉體優(yōu)選平均粒子尺寸為100 μ m以下。特別是，出于提高非水電解質(zhì)電池的高輸出特性的目的，正極活性物質(zhì)的粉體優(yōu)選為ΙΟμ--以下。為了以規(guī)定的形狀得到粉體，使用粉碎機(jī)、分級(jí)機(jī)。例如可使用乳缽、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴射磨、反向噴射磨、回旋氣流型噴射磨、篩等。粉碎時(shí)，也可以采用使水或己烷等有機(jī)溶劑共存的濕式粉碎。作為分級(jí)方法，沒有特別限定，對(duì)于干式、濕式均可根據(jù)需要使用篩、風(fēng)力分級(jí)機(jī)等。
[0080]以上，對(duì)作為正極和負(fù)極的主要構(gòu)成成分的正極活性物質(zhì)和負(fù)極材料進(jìn)行了詳述，但上述正極和負(fù)極中除含有上述主要構(gòu)成成分以外，也可以含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增粘齊U、填料等作為其他構(gòu)成成分。
[0081]作為導(dǎo)電劑，只要是對(duì)電池性能不產(chǎn)生不良影響的電子傳導(dǎo)性材料就沒有限定，通常可以含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導(dǎo)電性陶瓷材料等導(dǎo)電性材料中的I種或者它們的混合物。
[0082]其中，作為導(dǎo)電劑，從電子傳導(dǎo)性和涂布性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙炔黑。導(dǎo)電劑的添加量相對(duì)于正極或者負(fù)極的總重量?jī)?yōu)選0.1重量％?50重量％,特別優(yōu)選0.5重量％?30重量％。特別是將乙炔黑粉碎至0.1?0.5 μ m的超微粒子來使用時(shí)能夠減少必要碳量，因此優(yōu)選。這些混合方法是物理混合，其理想之處在于均勻混合。因此，能夠采用V型混合機(jī)、S型混合機(jī)、研磨機(jī)、球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)之類的粉體混合機(jī)以干式或濕式進(jìn)行混合。
[0083]作為上述粘結(jié)劑，通?？墒褂镁鬯姆蚁?PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的I種或2種以上的混合物。粘結(jié)劑的添加量相對(duì)于正極或負(fù)極的總重量?jī)?yōu)選I重量％?50重量％,特別優(yōu)選2重量％?30重量％。
[0084]作為填料作，只要是對(duì)電池性能不產(chǎn)生不良影響的材料可以是任何材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、無定形二氧化硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相對(duì)于正極或負(fù)極的總重量，添加量?jī)?yōu)選30重量％以下。
[0085]正極和負(fù)極適合通過如下方式制造:將上述主要構(gòu)成成分(正極中正極活性物質(zhì)，負(fù)極中負(fù)極材料)和其他材料混煉，制成合劑，混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機(jī)溶劑或水中后，將所得混合液涂布于下述詳述的集電體上，或者進(jìn)行壓接，在50°C?250°C左右的溫度下加熱處理2小時(shí)左右。上述涂布方法，優(yōu)選使用例如涂布輥等輥式涂布、絲網(wǎng)涂布、刮刀方式、旋轉(zhuǎn)涂布、棒式涂布等手段涂布成任意的厚度和任意的形狀，但并不限于這些。
[0086]作為隔膜，優(yōu)選將顯示優(yōu)異的高倍率放電性能的多孔膜、無紡布等單獨(dú)使用或并用。作為構(gòu)成非水電解質(zhì)電池用隔膜的材料，例如可舉出由聚乙烯、聚丙烯等代表的聚烯烴系樹脂，由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等代表的聚酯系樹脂，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯_ 二氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯_四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯_乙烯_四氟乙烯共聚物等。
[0087]從強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，隔膜的孔隙率優(yōu)選98體積％以下。另外，從充放電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，孔隙率優(yōu)選20體積％以上。
[0088]另外，隔膜可以使用例如丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等聚合物與電解質(zhì)構(gòu)成的聚合物凝膠。如果如上所述在凝膠狀態(tài)下使用非水電解質(zhì)，則在具有防止漏液的效果方面優(yōu)選。[0089]并且，隔膜如果是將如上所述的多孔膜、不織物等與聚合物凝膠并用使用，則電解質(zhì)的保液性提高，因此優(yōu)選。即，通過在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成厚度數(shù)ym以下的覆蓋了親溶劑性聚合物的膜，并使電解質(zhì)保持在上述膜的微孔內(nèi)，從而上述親溶劑性聚合物凝膠化。
[0090]作為上述親溶劑性聚合物，除聚偏二氟乙烯以外，還可舉出具有環(huán)氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯單體、環(huán)氧單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯(lián)而成的聚合物等。該單體能夠通過并用自由基引發(fā)劑，使用加熱、紫外線(UV)，或者使用電子束(EB)等活性光線等而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0091]對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成沒有特別限定，可舉出具有正極、負(fù)極和卷狀的隔膜的圓筒型電池、方型電池、扁平型電池等作為一個(gè)例子。
[0092]現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)、本發(fā)明的活性物質(zhì)在正極電位達(dá)到4.5V (vs.Li/Li +)附近均能夠進(jìn)行充放電。然而，根據(jù)使用的非水電解質(zhì)的種類，如果充電時(shí)的正極電位過高，則非水電解質(zhì)可能被氧化分解而引起電池性能的降低。因此，優(yōu)選需要在使用時(shí)即使采用充電時(shí)的正極的最大到達(dá)電位為4.3V (vs.Li/Li+)以下這樣的充電方法，也可獲得充分的放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。如果使用本發(fā)明的活性物質(zhì)，則在使用時(shí)即使采用充電時(shí)的正極的最大到達(dá)電位小于4.5V (vs.Li/Li +)這樣的，例如4.4V (vs.Li/Li +)以下、4.3V(vs.Li/Li +)以下這樣的充電方法，也能夠輸出約200mAh/g以上的超過現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)的容量的放電電量。
[0093]為了使本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)具備高的放電容量，優(yōu)選構(gòu)成鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬元素在層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬位點(diǎn)以外的部分存在的比例小。這可通過在供給至燒成工序的前體中Co、N1、Mn之類的過渡金屬元素充分均勻地分布，以及選擇用于促進(jìn)活性物質(zhì)試樣的結(jié)晶化的適合的燒成工序條件來實(shí)現(xiàn)。如果供給至燒成工序的前體中的過渡金屬的分布不均勻，則得不到充分的放電容量。其理由未必清楚，但本發(fā)明人推測(cè)如下:如果供給至燒成工序的前體中的過渡金屬的分布不均勻，則所得鋰過渡金屬復(fù)合氧化物成為過渡金屬元素的一部分存在于層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬位點(diǎn)以外的部分，即鋰位點(diǎn)的物質(zhì)，引起所謂的陽離子混合。相同的推測(cè)在燒成工序中的結(jié)晶化過程中也可適用，如果活性物質(zhì)試樣的`結(jié)晶化不充分，則容易引起層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子混合。上述過渡金屬元素的分布的均勻性高，存在由X射線衍射測(cè)定得到的(003)面與(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比大的趨勢(shì)。在本發(fā)明中，由X射線衍射測(cè)定得到的(003)面與
(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比優(yōu)選為I (CICI3)/I (104)^ 1.20。另外，在經(jīng)過充放電的放電末的狀態(tài)下優(yōu)選為I α(ι3)/Ι (104) > I。在前體的合成條件、合成順序不適當(dāng)?shù)那闆r下，上述峰強(qiáng)度比成為更小的值，常常成為小于I的值。
[0094]通過采用本申請(qǐng)說明書中記載的合成條件以及合成順序，從而能夠得到如上所述的高性能的正極活性物質(zhì)。尤其是，即使在將充電上限電位設(shè)定得比4.5V低的情況下，例如在設(shè)定了 4.4V、4.3V這樣的充電上限電位的情況下，也能夠制造可得到高的放電容量的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0095](實(shí)施例1)
[0096]稱量硫酸鈷7水合物14.08g、硫酸鎳6水合物21.0Og以及硫酸錳5水合物65.27g，使它們?nèi)咳芙庥陔x子交換水200ml中，以Co:Ni =Mn的摩爾比成為12.5:19.94:67.56的方式制備2.0OM的硫酸鹽水溶液。另一方面，向2L的反應(yīng)槽中注入750ml的離子交換水，使CO2氣體鼓泡30min，由此使CO2溶解于離子交換水中。將反應(yīng)槽的溫度設(shè)定為50°C (±2°C)，使用具備攪拌馬達(dá)的槳式葉片，邊以700rpm的旋轉(zhuǎn)速度在反應(yīng)槽內(nèi)攪拌，邊以3ml/min的速度滴加上述硫酸鹽水溶液。這里，在從滴加開始到結(jié)束之間，通過適當(dāng)?shù)氐渭雍?.0OM的碳酸鈉和0.4M的氨的水溶液進(jìn)行控制，以使反應(yīng)槽中的pH長時(shí)間保持為
7.9 (±0.05)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)3h反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌。攪拌停止后，靜置12h以上。
[0097]接下來，使用抽濾裝置，將反應(yīng)槽內(nèi)生成的共沉淀碳酸鹽的粒子分離，進(jìn)而使用離子交換水將附著于粒子的鈉離子清洗除去，使用電爐，在空氣氣氛中、常壓下、100°C使其干燥。其后，為了使粒徑整齊，用瑪瑙制自動(dòng)乳缽粉碎數(shù)分鐘。這樣，制得共沉淀碳酸鹽前體。
[0098]向上述共沉淀碳酸鹽前體2.304g中加入碳酸鋰0.943g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合，制備Li: (Co,Ni,Mn)的摩爾比為125:100的混合粉體。使用顆粒成型機(jī)，以6MPa的壓力成型，制備直徑25mm的顆粒。供給至顆粒成型的混合粉體的量通過以假定的最終生成物的質(zhì)量為2g的方式進(jìn)行換算來決定。將一個(gè)上述顆粒載置于全長約IOOmm的氧化鋁制舟皿，并將舟皿置于箱型電爐(型號(hào):AMF20)，在空氣氣氛中、常壓下，用約10小時(shí)從常溫升溫(升溫速度90 °C /h)至900 0C，在900 0C進(jìn)行4h燒成。上述箱型電爐的內(nèi)部尺寸為長10cm、寬20cm、深30cm，在寬度方向20cm間隔裝有電熱線。燒成后，關(guān)閉加熱器的開關(guān)，在將氧化鋁制舟皿置于爐內(nèi)的狀態(tài)下自然放冷。其結(jié)果，爐的溫度在5小時(shí)后降低至約200°C左右，但其后的降溫速度稍慢。經(jīng)過一晝夜后，確認(rèn)爐的溫度成為100°C以下后，取出顆粒，為了使粒徑整齊，用瑪瑙制自動(dòng)乳缽粉碎數(shù)分鐘。這樣，制得實(shí)施例1涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0099](實(shí)施例2)
[0100]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體2.291g中加入碳酸鋰0.957g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為127.5:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得實(shí)施例2涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0101](實(shí)施例3)
[0102]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體2.278g中加入碳酸鋰0.970g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為130:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得實(shí)施3例涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0103](實(shí)施例4)
[0104]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體2.265g中加入碳酸鋰0.983g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的L1: (Co、N1、Mn)的摩爾比為132.5:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得實(shí)施例4涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0105](實(shí)施例5)
[0106]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體2.253g中加入碳酸鋰0.996g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為135:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得實(shí)施例5涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0107](實(shí)施例6)
[0108]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體2.228g中加入碳酸鋰1.022g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為140:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得實(shí)施例6涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0109](實(shí)施例7)
[0110]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體2.216g中加入碳酸鋰1.035g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為142.5:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得實(shí)施例7涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0111](實(shí)施例8)
[0112]在共沉淀碳酸鹽前體的制備工序中，將上述硫酸鹽水溶液滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌的時(shí)間變更為lh，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例8涉及的的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0113](實(shí)施例9)
[0114]在共沉淀碳酸鹽前體的制成工序中，將上述硫酸鹽水溶液滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌的時(shí)間變更為5h，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例9涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0115](實(shí)施例10)
[0116]在共沉淀碳酸鹽前體的制成工序中，將上述硫酸鹽水溶液滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌的時(shí)間變更為10h，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例10涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0117](實(shí)施例11)
[0118]在共沉淀碳酸鹽前體的制成工序中，將上述硫酸鹽水溶液滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌的時(shí)間變更為15h，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例11涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0119](實(shí)施例12)
[0120]在共沉淀碳酸鹽前體的制成工序中，將上述硫酸鹽水溶液滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌的時(shí)間變更為20h，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例12涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0121](實(shí)施例13)
[0122]在共沉淀碳酸鹽前體的制成工序中，將上述硫酸鹽水溶液滴加結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌的時(shí)間變更為lh，除此之外，按與實(shí)施例7相同的順序制得實(shí)施例13涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0123](實(shí)施例14)
[0124]在燒成工序中，用約10小時(shí)從常溫升溫(升溫速度80°C /h)至800°C，在800°C進(jìn)行4h燒成，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例14涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。[0125](實(shí)施例15)
[0126]使硫酸水溶液所含的Co:Ni =Mn的摩爾比成為4.0:28.44:67.56，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例15涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0127](實(shí)施例16)
[0128]使硫酸水溶液所含的Co:Ni =Mn的摩爾比成為21.0:11.44:67.56，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例16涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0129](實(shí)施例17)
[0130]使硫酸水溶液所含的Co:Ni =Mn的摩爾比成為12.5:24.5:63.0,除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例17涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0131](實(shí)施例18)
[0132]使硫酸水溶液所含的Co:Ni =Mn的摩爾比成為12.5:15.5:72.0,除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得實(shí)施例18涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0133](比較例I)
[0134]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體
2.204g中加入碳酸鋰1.047g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為145:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得比較例I涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0135](比較例2)
[0136]作為供給至顆粒成型的混合粉體，使用向?qū)嵤├?中制得的共沉淀碳酸鹽前體
2.180g中加入碳酸鋰1.071g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合而成的Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為150:100的混合粉體，除此之外，按與實(shí)施例1相同的順序制得比較例2涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0137](比較例3)
[0138]在燒成工序中，用約10小時(shí)從常溫升溫(升溫速度70°C /h)至700°C，在700°C進(jìn)行4h燒成，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得比較例3涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0139](比較例4)
[0140]在燒成工序中，用約10小時(shí)從常溫升溫(升溫速度95°C /h)至950°C，在950°C進(jìn)行4h燒成，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得比較例4涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0141](比較例5)
[0142]在燒成工序中，用約10小時(shí)從常溫升溫(升溫速度100°C /h)至1000°C，在1000°C進(jìn)行4h燒成，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得比較例5涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0143](比較例6)
[0144]制備Co、Ni和Mn的各元素各自以12.5:19.94:67.56的摩爾比溶解的硫酸鹽水溶液。另一方面，將裝有離子交換水的反應(yīng)槽的溫度保持在50°C，滴加NaOH水溶液，將pH調(diào)節(jié)為11.5。接著，通過使非活性氣體鼓泡來除去溶存氧。邊在反應(yīng)槽內(nèi)攪拌邊以3ml/min的送液速度滴加上述硫酸鹽水溶液。同時(shí)，以0.83ml/min的送液速度滴加作為還原劑的肼水溶液。在繼續(xù)滴加操作期間，將反應(yīng)槽的溫度保持在50°C，并且邊監(jiān)視pH邊適當(dāng)?shù)氐渭覰aOH水溶液，以使pH長時(shí)間控制在11.5±0.05的范圍內(nèi)。滴加結(jié)束后，停止攪拌，靜止12h以上。接下來，濾去共沉淀生成物，在空氣氣氛中、常壓下，在烘箱中在100°C使其干燥。干燥后，將共沉淀生成物輕輕粉碎至使粒徑整齊的程度。由此得到干燥粉體。
[0145]向上述干燥粉體中以Li:(Co + Ni + Mn)的摩爾比成為130:100的方式加入氫氧化鋰，進(jìn)行干式混合，制備混合粉體。在空氣氣氛中、常壓下，在90(TC進(jìn)行4h燒成。燒成后，關(guān)閉加熱器的開關(guān)，在將粉體置于爐內(nèi)的狀態(tài)下自然放冷。經(jīng)過一晝夜后，確認(rèn)爐的溫度成為100°C以下后，取出粉體，輕輕粉碎至使粒徑整齊的程度。這樣，得到比較例6涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0146](比較例7)
[0147]在共沉淀碳酸鹽前體的制成工序中，使滴加上述硫酸鹽水溶液的速度為30ml/min,除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得比較例7涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0148](比較例8)
[0149]在燒成工序中，用2小時(shí)從常溫升溫(升溫速度450°C /h)至900°C，在900°C進(jìn)行4h燒成，除此之外，按與實(shí)施例3相同的順序制得比較例8涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0150]整理實(shí)施例1?18以及比較例I?8的制造條件并示于表I。
[0151][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，其含有具有a-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)、且由組成式Li1+aMei_ a02 (Me是包括Co、Ni和Mn的過渡金屬元素且a > O)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，該非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的特征在于， 所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，鋰Li相對(duì)于過渡金屬元素Me的的組成比率Li/Me為1.25?1.425，在放電末狀態(tài)，氧位置參數(shù)為0.262以下，所述氧位置參數(shù)是基于X射線衍射圖像，根據(jù)將空間群R3 — m用作晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)利用里德伯爾德法進(jìn)行的晶體結(jié)構(gòu)分析而求出的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，其特征在于， 所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧位置參數(shù)為0.260?0.262，所述氧位置參數(shù)是基于X射線衍射圖像，根據(jù)將空間群R3 — m用作晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)利用里德伯爾德法進(jìn)行的晶體結(jié)構(gòu)分析而求出的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，其特征在于， 對(duì)于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，根據(jù)使用了氮?dú)馕椒ǖ奈降葴鼐€通過BJH法求出的微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑為30?40nm的范圍，峰值微分細(xì)孔容積為0.75mm3/ (g.nm)以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，其特征在于， 所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的D50為8 μ m以下，所述D50為二次粒子在粒度分布中的累積體積達(dá)到50%的粒度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，其特征在于， 所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的D50為8 μ m以下，所述D50為二次粒子在粒度分布中的累積體積達(dá)到50%的粒度，根據(jù)使用了氮?dú)馕椒ǖ奈降葴鼐€通過BJH法求出的微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑為30?40nm的范圍，峰值微分細(xì)孔容積為0.75?1.55mm3/(g.nm)。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 是權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)的制造方法，包括: 在溶液中使包括Co、Ni和Mn的過渡金屬元素Me的化合物共沉淀而得到過渡金屬碳酸鹽的共沉淀前體的工序；和 將所述共沉淀前體和鋰化合物以Li相對(duì)于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.25?1.425的方式混合，并在800?900°C進(jìn)行燒成的工序。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，含有權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極。
【文檔編號(hào)】C01G53/00GK103765639SQ201280041159
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤大輔 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國際