鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負極材料和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料是用于鋰離子二次電池的碳材料，其特征在于，含有硬碳和作為其主材的石墨，在將石墨的含量設為A［重量%］、將硬碳的含量設為B［重量%］時，滿足1.2≤A/B≤19的關系，且石墨的含量為55重量%～95重量%。由此，能夠提供可得到平衡良好地具備高的充放電容量和優(yōu)異的充放電效率的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負極材料以及具備上述特性的鋰離子二次電池。另外，硬碳的含量優(yōu)選為5重量%～45重量%。
【專利說明】鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負極材料和鋰離子二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負極材料和鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002]以往在鋰離子二次電池的負極的構成材料(負極材料)中使用碳材料。這是由于即便重復進行鋰離子二次電池的充放電循環(huán)，也不易在使用了碳材料的負極上析出鋰枝晶，能夠保證安全性。
[0003]由于能提高鋰離子二次電池的充放電效率，所以一直使用石墨(graphite)作為這樣的碳材料(例如，參照專利文獻I)。然而，使用石墨作為負極材料時，具有以下缺點，即重復進行充放電循環(huán)時的鋰離子二次電池的充放電容量顯著降低，另外，難以對鋰離子二次電池賦予大電流的輸入輸出特性。
[0004]作為解決這樣的充放電特性的問題的碳材料，開發(fā)了燒制石墨晶體結構不易變化的高分子而得的硬碳(難石墨化碳)(例如，參照專利文獻2)。
[0005]然而，使用硬碳作為負極材料時，雖能夠提高充放電循環(huán)時的鋰離子二次電池的穩(wěn)定性，并改善其大電流的輸入輸出特性，但存在無法充分得到充放電效率這樣的問題。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平5-74457號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2006-083012號公報

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供能夠得到平衡良好地具備高的充放電容量和優(yōu)異的充放電效率的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負極材料以及具備上述特性的鋰離子二次電池。
[0011]這樣的目的通過下述(1)~(9 )中記載的本發(fā)明來實現(xiàn)。
[0012](1) 一種鋰離子二次電池用碳材料，是用于鋰離子二次電池的碳材料，其特征在于，
[0013]含有硬碳和作為上述碳材料的主材的石墨，
[0014]在將上述石墨的含量設為A [重量％]、將上述硬碳的含量設為B [重量％]時，滿足1.2 ≤A/B ≤ 19的關系，且上述石墨的含量為55重量％~95重量％。
[0015](2)根據(jù)上述(1)中記載的鋰離子二次電池用碳材料，上述硬碳的含量為5重
量％~45重量％。
[0016](3)根據(jù)上述(1)中記載的鋰離子二次電池用碳材料，上述碳材料由多個粒子構成，[0017]在體積基準的累積分布中，將從上述粒子的小直徑側開始累積5%時的粒徑、累積50%時的粒徑和累積95%時的粒徑分別設為D5、D50和D95時，
[0018]D50 為 LOym ?50 μ m,
[0019]D95/D5 為 2.0 ?30。
[0020](4)根據(jù)上述(3)中記載的鋰離子二次電池用碳材料，上述石墨和上述硬碳分別由多個粒子構成，
[0021 ] 在體積基準的累積分布中，上述石墨的粒子在累積50%時的粒徑為5 μ m?50 μ m，上述硬碳的粒子在累積50%時的粒徑為I μ m?50 μ m。
[0022](5)根據(jù)上述(I)中記載的鋰離子二次電池用碳材料，上述碳材料由具有包含介孔和大孔的空孔的多孔體構成，
[0023]上述介孔的總容積和上述大孔的總容積之和相對于上述多孔體的上述空孔的總容積的比率為80%?98%，
[0024]上述多孔體的每單位重量的上述大孔的容積為0.005ml/g?0.030ml/g。
[0025](6)根據(jù)上述(5)中記載的鋰離子二次電池用碳材料，上述多孔體的每單位重量的上述介孔的容積為0.001ml/g?0.025ml/go
[0026](7)根據(jù)上述(I)中記載的鋰離子二次電池用碳材料，基于以下的條件(A)?(E)、利用正電子湮沒法測定的上述硬碳的正電子壽命為370皮秒?480皮秒，并且利用X射線光電子能譜法(XPS法)測定的在285eV附近確定的峰的半峰寬為0.8eV?1.8eV,
[0027](A)正電子輻射源:使用電子加速器由電子.正電子對產(chǎn)生正電子
[0028](B) Y射線檢測器=BaF2閃爍器和光電倍增管
[0029](C)測定溫度和環(huán)境:25°C、真空中
[0030](D)湮沒Y射線計數(shù):3X IO6以上
[0031](E)正電子束能量:10keV。
[0032](8) 一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，含有上述(I)中記載的鋰離子二次電池用碳材料。
[0033](9) 一種鋰離子二次電池，其特征在于，使用了上述(8)中記載的鋰離子二次電池用負極材料。
[0034]根據(jù)發(fā)明，能夠提供可得到平衡良好地具備高的充放電容量和優(yōu)異的充放電效率的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負極材料以及具備上述特性的鋰離子二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是表示湮沒Y射線的計數(shù)與正電子湮沒時間的關系的圖。
[0036]圖2是鋰離子二次電池的示意圖。
【具體實施方式】
[0037]以下，基于附圖對本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負極材料和鋰離子二次電池的優(yōu)選實施方式進行說明。
[0038]《鋰離子二次電池用碳材料》[0039]首先，對本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料(以下有時也稱為“碳材料”)進行說明。
[0040]本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料含有硬碳和作為其主材的石墨(graphite )。
[0041]然而，以往，由于能夠提高鋰離子二次電池的充放電效率(放電容量/充電容量)，一直使用石墨(graphite)作為碳材料。然而,使用石墨單體作為鋰離子二次電池的負極的構成材料(負極材料)時，存在重復進行鋰離子二次電池的充放電循環(huán)時的充放電容量顯著降低，另外，難以對鋰離子二次電池賦予大電流的輸入輸出特性這樣的缺點。
[0042]作為解決這樣的充放電特性的問題的碳材料，開發(fā)了燒制石墨晶體結構不易變化的高分子而得的硬碳(難石墨化碳)。
[0043]然而，使用硬碳單體作為負極材料時，雖能夠提高充放電循環(huán)時的鋰離子二次電池的穩(wěn)定性，并改善其大電流的輸入輸出特性，但存在無法充分得到充放電效率(充電效率和放電效率)這樣的問題。
[0044]與此相對，在本發(fā)明中，使用向作為主材的石墨中添加了硬碳的碳材料作為鋰離子二次電池的負極材料。由此，能夠保持與使用石墨單體作為負極材料的情況同等程度的充放電效率，即，能夠防止充放電效率顯著降低，同時能夠提高充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。其結果，能夠得到平衡良好地具備高的充放電容量和優(yōu)異的充放電效率的鋰離子二次電池。
[0045]以下，對各成分進行詳細說明。
[0046][石墨(graphite)]
[0047]石墨是碳的同素異形體之一，是由六碳環(huán)連成層狀的層狀格子構成的六方晶系的物質(六邊板狀晶體)。
[0048]使用石墨單體作為負極材料時，雖能夠提高鋰離子二次電池的充放電效率，但存在重復進行充放電循環(huán)時的充放電容量顯著降低，另外，難于賦予大電流的輸入輸出特性這樣的問題。
[0049]與此相對，通過向石墨中添加如下所述的硬碳，從而能夠提高鋰離子二次電池的充放電效率，即，防止充放電效率顯著降低，并且能夠提高充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。
[0050]鋰離子二次電池用碳材料中的石墨的含量優(yōu)選為55重量％?95重量％，更優(yōu)選為60重量％?85重量％。如果石墨的含量為上述范圍，則能夠將鋰離子二次電池的充放電效率保持到較高，并且能夠提高充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。與此相對，如果石墨的含量小于上述下限值，則有時根據(jù)鋰離子二次電池的元件結構、電解液的組成等無法得到充分的充放電效率。另一方面，即便石墨的含量大于上述上限值，也無法期待鋰離子二次電池在充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性的改善效果進一步提聞。
[0051][硬碳]
[0052]硬碳(難石墨化碳)是指燒制石墨晶體結構不易變化的高分子而得的物質。換言之，硬碳是指通過將樹脂或樹脂組合物進行碳化處理而得的物質。所述硬碳呈非晶體(非晶質)態(tài)。應予說明，非晶體是包括微小晶體的集合體的概念。
[0053]這樣的硬碳能夠提高鋰離子二次電池在充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性，容易對鋰離子二次電池進行大電流的輸入輸出。然而，使用硬碳單體作為負極材料時，存在無法充分得到鋰離子二次電池的充放電效率這樣的問題。
[0054]與此相對，在本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料中，通過向作為其主材的石墨中添加具有上述特性的硬碳，從而能夠使鋰離子二次電池的充放電效率變得優(yōu)異，并且使充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性也變得優(yōu)異。
[0055]這樣的硬碳在鋰離子二次電池用碳材料中的含量優(yōu)選為5重量％~45重量％，更優(yōu)選為15重量％~40重量％。由此，鋰離子二次電池在不損害優(yōu)異的充放電效率的情況下，進一步有效地提高其充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0056]特別在將石墨的含量設為A [重量％]、硬碳的含量設為B [重量％]時，優(yōu)選滿足1.2 ^ A/B ^ 19的關系，更優(yōu)選滿足1.5 < A/B ^ 5的關系。通過滿足這樣的關系，從而使鋰離子二次電池在不損害優(yōu)異的充放電效率的情況下，進一步有效地提高其充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0057]作為成為硬碳的原材料的樹脂或樹脂組合物所含的樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或者制造乙烯時副產(chǎn)的石油系的焦油和浙青、煤干餾時生成的煤焦油、蒸餾除去了煤焦油的低沸點成分的重質成分或浙青、通過煤的液化而得的焦油和浙青這樣的石油系或煤系的焦油或浙青、以及將上述焦油、浙青等進行了交聯(lián)處理的化合物等，可以使用這些中的I種或者組合使用2種以上。
[0058]另外，如下所述，樹脂組合物以上述樹脂為主成分，并且同時可以含有固化劑、添加劑等，而且也可以對樹脂組合物適當?shù)貙嵤┯裳趸纫l(fā)的交聯(lián)處理等。
[0059]作為熱固性 樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等酚醛樹脂，雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，三聚氰胺樹脂、脲樹月旨、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。另外，作為熱固性樹脂，也可以使用用各種成分將這些樹脂改性而成的改性物。
[0060]另外，作為熱塑性樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺等。
[0061]特別優(yōu)選熱固性樹脂作為成分硬碳中使用的主成分的樹脂。由此，能夠進一步提高硬碳的殘?zhí)悸省?br> [0062]作為熱固性樹脂，特別優(yōu)選選自酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂、以及它們的改性物中的樹脂。由此，能夠擴大碳材料設計的自由度，還能夠以低價格制造碳材料、鋰離子二次電池。另外，能夠進一步提高鋰離子二次電池在充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0063]另外，使用熱固性樹脂時，可以并用其固化劑。
[0064]作為使用的固化劑，沒有特別限定。熱固性樹脂例如為酚醛清漆型酚醛樹脂時，固化劑可以使用六亞甲基四胺、甲階型酚醛樹脂、聚縮醛、多聚甲醛等。另外，熱固性樹脂例如為環(huán)氧樹脂時，固化劑可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺等多胺化合物、酸酐、咪唑化合物、雙氰胺、酚醛清漆型酚醛樹脂、雙酚型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等用于環(huán)氧樹脂的公知的固化劑。
[0065]應予說明，通常并用規(guī)定量的固化劑的熱固性樹脂在本實施方式的樹脂組合物中，可以并用比通常少量的固化劑，或者也可以不并用固化劑來使用。
[0066]另外，在作為硬碳的原材料的樹脂組合物中，除上述成分外，還可以配合添加劑。
[0067]在此，作為使用的添加劑，沒有特別限定，例如，可以舉出在200~800°C進行碳化處理的碳材料前體、有機酸、無機酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非鐵金屬元素等。這些添加劑根據(jù)使用的樹脂的種類、性狀等，可以單獨使用I種，或者組合2種以上使用。
[0068]作為用作硬碳的原材料的樹脂，也可以含有后述的含氮樹脂類作為主成分樹脂。另外,主成分樹脂中不含有含氮樹脂類時,可以含有至少I種含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分，或者也可以含有含氮樹脂類作為主成分樹脂的同時含有含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分。通過對這樣的樹脂進行碳化處理，能夠得到含有氮原子的硬碳。如果在硬碳中含有氮原子，則可以利用氮原子具有的電負性對硬碳(鋰離子二次電池用碳材料)賦予適當?shù)碾娞匦?。由此，能夠促進硬碳所致的鋰離子的吸留?放出，能夠對鋰離子二次電池賦予高的充放電特性。 [0069]在此，作為含氮樹脂類，可例示以下的含氮熱固性樹脂、含氮熱塑性樹脂等。
[0070]作為含氮熱固性樹脂，除三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂之外，還可舉出被胺等含氮成分改性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0071]作為含氮熱塑性樹脂，可舉出聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺
坐寸ο
[0072]另外，使用含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分時，對該含氮化合物沒有特別限定，例如，除作為酚醛清漆型酚醛樹脂的固化劑的六亞甲基四胺、作為環(huán)氧樹脂的固化劑的脂肪族多胺、芳香族多胺、雙氰胺等以外，除固化劑成分以外，還可以使用不作為固化劑發(fā)揮功能的胺化合物、銨鹽、硝酸鹽、硝基化合物等含氮的化合物。
[0073]無論主成分樹脂中是否含有含氮樹脂類，上述含氮化合物均可以單獨使用I種，或并用2種以上。
[0074]作為硬碳的原材料使用的樹脂組合物或樹脂中的氮含量沒有特別限定，優(yōu)選為5
重量％~65重量％，更優(yōu)選為10重量％~20重量％。
[0075]通過進行這樣的樹脂組合物或樹脂的碳化處理，可得到硬碳，該硬碳中的碳含量(碳原子的含量)優(yōu)選為95重量％以上，并且氮含量(氮原子的含量)優(yōu)選為0.5重量％~5
重量％。
[0076]通過這樣使氮含量為0.5重量％以上，特別是為1.0重量％以上，從而能夠利用氮原子具有的電負性對硬碳賦予適當?shù)碾娞匦?。由此，能夠促進硬碳所致的鋰離子的吸留?放出，能夠對鋰離子二次電池賦予高的充放電特性。
[0077]另外,通過使氮含量為5重量％以下,特別是為3重量％以下,從而抑制賦予硬碳的電特性過強，防止吸留到硬碳的鋰離子與氮原子發(fā)生必要以上的電吸附。由此，在鋰離子二次電池中能夠抑制不可逆容量增加，賦予高的充放電特性。
[0078]硬碳中的氮含量可以通過適當?shù)卦O定上述樹脂組合物或樹脂中的氮含量以及將樹脂組合物或樹脂碳化時的條件、碳化處理前進行固化處理、預碳化處理時的條件來調整。
[0079]例如，作為得到為如上所述的氮含量的硬碳的方法，可舉出將樹脂組合物或樹脂中的氮含量設為規(guī)定值，調整對其進行碳化處理時的條件、特別是最終溫度的方法。
[0080]作為用作硬碳的原材料的樹脂組合物的制備方法，沒有特別限定，例如，可舉出將上述主成分樹脂和其以外的成分以規(guī)定的比率配合并將它們熔融混合的方法，將這些成分溶于溶劑進行混合的方法或者將這些成分粉碎并混合的方法等。
[0081]應予說明，上述氮含量例如可以利用熱導法進行測定。
[0082]本方法是使用燃燒法將測定試樣轉變成單純的氣體(C02、H2O和N2)后，將氣化的測定試樣均質化，其后，使其通過柱的方法。由此，這些氣體被分段分離，由各自的熱導率可以測定碳、氫和氮的含量。
[0083]應予說明，上述方法可以通過使用例如Perkin Elmer公司制?元素分析測定裝置“PE2400”來實施。
[0084]另外，本發(fā)明中使用的硬碳的利用正電子湮沒法測定的正電子壽命優(yōu)選為370皮秒~480皮秒，更優(yōu)選為380皮秒~460皮秒。
[0085]利用正電子湮沒法測定的正電子壽命為370皮秒~480皮秒時，如下所述，可以說在硬碳形成了鋰離子容易出入的大小的空隙，能夠進一步提高鋰離子二次電池的充電容量和放電容量。
[0086]應予說明，利用正電子湮沒法進行的正電子壽命的測定例如可以按以下的條件進行。
[0087](A)正電子輻射源:使用電子加速器由電子.正電子對產(chǎn)生正電子
[0088](B) Y射線檢測器:BaF2閃爍器和光電倍增管
[0089](C)測定溫度和環(huán)境:25°C、真空中
[0090](D)湮沒Y射線計數(shù):3X IO6以上
[0091](E)正電子束能量=IOkeV
[0092]在此，對正電子壽命與空隙大小的關系進行說明。
[0093]正電子壽命法是通過測量從正電子(e+)入射到試樣到湮沒的時間，來測定空隙的大小的方法。
[0094]正電子是電子的反物質，具有與電子相同的靜止質量，但其電荷為正。已知一旦正電子入射到物質中，則與電子成對(正電子-電子對(正電子素))，其后湮沒。
[0095]如果將正電子打入硬碳中，則正電子(e+)與硬碳中被擊出的I個電子結合形成正電子素。正電子素被捕獲到硬碳中的電子密度低的部分，即硬碳中的局部空隙，與從空隙壁延伸出來的電子云重疊而湮沒。
[0096]正電子素存在于硬碳中的空隙時，其空隙的大小與正電子素的湮沒壽命成反比的關系。即，如果空隙小，則正電子素與周圍電子的重疊變大，正電子湮沒壽命變短。另一方面，如果空隙大，則正電子素與從空隙壁滲出的其它電子重疊湮沒的概率變低，正電子素的湮沒壽命變長。因此，通過測定正電子素的湮沒壽命，能夠評價硬碳中的空隙的大小。
[0097]如上所述，入射到硬碳的正電子在失去能量后，與電子一起形成正電子素而湮沒。此時，從硬碳放射Y射線。因此，放射的Y射線成為測定的結束信號。
[0098]在正電子湮沒壽命的測定中，作為正電子源，廣泛使用電子加速器，作為通用的正電子源，廣泛使用放射性同位素22Na。22Na在β +衰變成22Ne時，同時放射正電子和1.28MeV的Y射線。入射到硬碳中的正電子經(jīng)過湮沒過程放射511keV的Y射線。
[0099]因此，以1.28MeV的Y射線為開始信號，以511keV的Y射線為結束信號，只要測量兩者的時間差就能求出正電子的湮沒壽命。具體而言，得到如圖1所示的正電子壽命譜。該正電子壽命譜的斜率A表示正電子壽命，能夠由正電子壽命譜來把握硬碳的正電子壽命。
[0100]另外，使用電子加速器作為正電子源時，利用通過對由鉭或鎢構成的靶照射電子束而產(chǎn)生的軔致輻射生成電子?正電子對，產(chǎn)生正電子。使用電子加速器作為正電子源時，可以使正電子束入射到硬碳的時刻為測定起始點(相當于上述22Na中的開始信號)，使結束信號與22Na的情況同樣地來實施正電子壽命的測定。
[0101]利用正電子湮沒法測定的正電子壽命小于370皮秒時，空隙大小過小，可能硬碳難以吸留、放出鋰離子。另外，如果利用正電子湮沒法測定的正電子壽命大于480皮秒，則硬碳的鋰離子吸留量增多，但由于電解液等其它物質的侵入導致靜電容量增加，其結果，可能硬碳難以放出鋰離子。
[0102]另外，硬碳的利用X射線光電子能譜法(XPS法)測定的在285eV附近確定的峰的半峰寬優(yōu)選為0.8eV~1.8e V,更優(yōu)選為0.9eV~1.6eV。
[0103]利用XPS法測定的在285eV附近確定的峰的半峰寬為1.8eV以下時，在硬碳的表面存在的元素的絕大多數(shù)是非活性的C-C鍵等所形成的，在硬碳的表面呈現(xiàn)與涉及鋰離子等離子傳導的活性物質反應的官能團、雜質實質上不存在的狀態(tài)。另一方面，在285eV附近確定的峰的半峰寬為0.SeV以上時，硬碳不會發(fā)生過度的結晶化等。
[0104]因此，通過使用利用XPS法測定的在285eV附近確定的峰的半峰寬為0.8eV~1.SeV的硬碳，能夠抑制鋰離子二次電池中的由不可逆容量引起的充放電效率的降低。
[0105]接下來，對XPS測定與表面狀態(tài)的關系進行說明。
[0106]XPS測定法是對固體試樣的表面照射X射線，通過測定從由此被激發(fā)的原子釋放出來的光電子的運動能量，求出原子內的電子的結合能量(每個原子具有固定值)，鑒定在表面存在的構成元素的方法。
[0107]FT-1R法也能夠分析固體試樣的表面狀態(tài)，但該FT-1R法是進行存在于距固體試樣的表面約I μ m的深度的化學鍵的鑒定，與此相對，XPS測定法能夠進行存在于距固體試
樣的表面數(shù)人的深度的元素的鑒定。由此，在進行存在于更接近固體試樣的表面的區(qū)域的
官能團的鑒定時，優(yōu)選使用XPS測定法。
[0108]另外，硬碳的由廣角X射線衍射法并使用Bragg式算出的(002)面的平均晶面間
隔cU優(yōu)選為3.4A ~ 3.9A。平均晶面間隔cU為3.4A以上，尤其是3.6A以上時，不易
引起與鋰離子的吸留相伴的硬碳的層疊結構中的層間的收縮.膨脹。由此，能夠抑制鋰離子二次電池的充放電循環(huán)性的降低。
[0109]另一方面，平均晶面間隔cU為3.9人以下，尤其是3.8A以下時，硬碳中的鋰離子
的吸留.脫離順利進行，能夠抑制鋰離子二次電池的充放電效率的降低。
[0110]此外，硬碳在c軸方向(與(002)面正交的方向)的微晶的大小Lc優(yōu)選為8 A ~ 50Α。
[0111]通過使Lc為8人以上，尤其是9人以上，能夠在硬碳的層疊結構形成可使鋰離子吸留?脫離的層間空間，對鋰離子二次電池賦予充分的充放電容量。另一方面，通過使Lc為50A以下，尤其是15A以下，能夠抑制由鋰離子的吸留.脫離導致的硬碳的層疊結構的
破壞、電解液的還原分解，能夠抑制鋰離子二次電池的充放電效率和充放電循環(huán)性的降低。
[0112]Lc例如可以如下算出。
[0113]具體而言，可以使用下面Scherrer式，由通過X射線衍射測定求出的光譜中(002)面峰的半峰寬和衍射角來確定Lc。
[0114]Lc = 0.94 λ / ( β cos θ ) (Scherrer 式)
[0115]Lc:微晶的大小
[0116]λ:由陰極發(fā)射的特性X射線K α I的波長
[0117]β:峰的半峰寬(弧度)
[0118]Θ:光譜的反射角
[0119]硬碳的X射線衍射光譜可以利用例如島津制作所制.Χ射線衍射裝置“XRD-7000”來測定。硬碳的平均晶面間隔的測定方法例如可以如下進行。
[0120]具體而言，可以利用通過硬碳的X射線衍射測定求出的光譜，按以下Bragg式算出其平均晶面間隔d。
[0121]λ = 2dmsin Θ (Bragg 式)(dm = d002)
[0122]λ:由陰極發(fā)射的特性X射線K α I的波長
[0123]Θ:光譜的反射角
[0124]此外，硬碳通過利用三點式BET法基于氮吸附測定的比表面積優(yōu)選為lm2/g~15m2/g。
[0125]通過使利用三點式BET法基于氮吸附測定的比表面積為15m2/g以下，能夠抑制硬碳(碳材料)與電解液的反應。
[0126]另外，通過使利用三點式BET法基于氮吸附測定的比表面積為lm2/g以上，能夠確保電解液對硬碳的適當?shù)臐B透性。
[0127]比表面積的計算方法例如可以如下進行。
[0128]具體而言，可以由下述(I)式算出單分子層吸附量Wm，由下述(2)式算出總表面積Stotal,由下述(3)式求出比表面積S。
[0129]I/ [W (Po/P -1)=(C-1) /WmC (P/Po) /WmC...(I)
[0130]式(I)中，P:處于吸附平衡的吸附質的氣體的壓力，Po:在吸附溫度下的吸附質的飽和蒸氣壓，W:在吸附平衡壓P下的吸附量，Wm:單分子層吸附量，C:與固體表面和吸附質的相互作用的大小相關的常數(shù)(C = exp {(El — E2)RT}) [El:第一層的吸附熱(kj/mol)，E2:吸附質在測定溫度下的液化熱(kj/moI)]
[0131]Stotal = (WmNAcs) M...(2)
[0132]式(2)中，N:阿伏伽德羅常數(shù)，M:分子量，Acs:吸附截面積
[0133]S = Stotal/w...(3)
[0134]式(3)中，w:樣品重量(g)[0135]在原材料為樹脂或樹脂組合物的代表例中，如上的硬碳例如可以如下制造。
[0136]首先，準備待碳化處理的樹脂或樹脂組合物。
[0137]作為用于制備樹脂組合物的裝置，沒有特別限定。例如，在將樹脂組合物熔融混合進行制備時，上述裝置可以使用混煉輥、單軸或雙軸捏合機等混煉裝置。另外，在將樹脂組合物溶解混合進行制備時，上述裝置可以使用亨舍爾混合機、分散機等混合裝置。另外，在將樹脂組合物粉碎混合進行制備時，上述裝置可以使用例如錘擊式粉碎機、噴射式粉碎機等粉碎裝置。
[0138]這樣所得的樹脂組合物可以僅是將其所含的多種成分物理混合而得的混合物，也可以是借助于在樹脂組合物的制備時、混合(攪拌、混煉等)時所賦予的機械能以及由其轉化的熱能使其一部分進行化學反應而得的產(chǎn)物。具體而言，可以使多種成分進行借助于機械能的機械化學反應、借助于熱能的化學反應。
[0139]硬碳如上所述通過將上述樹脂組合物或樹脂碳化處理而得到。
[0140]在此，作為碳化處理的條件，沒有特別限定，例如，可以設定成以I?200°C /小時從常溫升溫，在800?3000°C保持0.1?50小時、優(yōu)選保持0.5?10小時的條件。另外，碳化處理優(yōu)選在氮、氦氣等非活性環(huán)境下、在非活性氣體中存在微量的氧這樣的實質上非活性的環(huán)境下、或者在還原氣體環(huán)境下進行。由此，能夠抑制樹脂的熱分解(氧化分解)，得到所希望的硬碳。
[0141]為了優(yōu)化硬碳的特性，這樣的碳化處理時的溫度、時間等條件可以適當?shù)卣{整。
[0142]另外，為了得到利用XPS法測定的在285eV附近確定的峰的半峰寬為0.8eV?
1.SeV的硬碳，可以根據(jù)樹脂的種類等適當?shù)卦O定碳化處理時的條件，例如可以使碳化處理時的溫度為1000°c以上，或者使升溫速度小于200°C /小時。
[0143]由此，硬碳的表面具有非活性的官能團等，能夠更可靠地得到利用XPS法測定的在285eV附近確定的峰的半峰寬為0.8eV?1.8eV的硬碳。
[0144]應予說明，在進行上述碳化處理之前，可以對上述樹脂組合物或樹脂進行預碳化處理。
[0145]在此，作為預碳化處理的條件，沒有特別限定，例如，可以在200?600°C處理I?10小時。這樣，通過在碳化處理前進行預碳化處理，使樹脂組合物或樹脂等不熔化，即便在碳化處理工序前進行樹脂組合物或樹脂等的粉碎處理時，也能夠防止粉碎后的樹脂組合物或樹脂等在碳化處理時再融合，能夠有效地得到所希望的硬碳。
[0146]此時，作為用于得到利用正電子湮沒法測定的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳的方法的一個例子，可舉出在還原氣體、非活性氣體不存在的狀態(tài)下，進行預碳化處理的方法。
[0147]另外，使用熱固性樹脂、聚合性高分子化合物作為用于制造硬碳的樹脂時，也可以在預碳化處理前，進行樹脂組合物或樹脂的固化處理。
[0148]作為固化處理方法，沒有特別限定，例如，可舉出給予樹脂組合物可發(fā)生固化反應的熱量進行熱固化的方法、或者并用樹脂和固化劑的方法等。由此，能夠使預碳化處理實質上在固相進行。因此，能夠在某種程度上保持樹脂的結構的狀態(tài)下，進行碳化處理或預碳化處理，其結果，能夠較容易地控制硬碳的結構、特性。
[0149]應予說明，進行上述碳化處理或預碳化處理時，通過向上述樹脂組合物中添加金屬、顏料、潤滑劑、防靜電劑、抗氧化劑等，也能夠對硬碳賦予所希望的特性。
[0150]在進行上述固化處理和/或預碳化處理的情況下，可以在其后的上述碳化處理前粉碎處理物。這樣的情況下，能夠減少碳化處理時的熱過程的偏差，提高硬碳的表面狀態(tài)的均勻性。另外，也能夠使處理物的操作性變得良好。
[0151]此外，為了得到利用正電子湮沒法測定的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳，例如，可以根據(jù)需要在碳化處理后，將處理物在還原氣體或非活性氣體的存在下，自然冷卻至800?500°C，其后，再以100°C /小時冷卻至100°C以下。
[0152]通過這樣，能夠抑制迅速冷卻所致的硬碳的破裂，能夠更可靠地保持硬碳中形成的空隙。根據(jù)上述理由，能夠得到利用正電子湮沒法測定的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳。
[0153]如上的碳材料優(yōu)選由多個粒子構成。由此，能夠增大鋰離子二次電池的負極的表面積，能夠更可靠地增加負極中的鋰離子吸留量。
[0154]另外，在體積基準的累積分布中，將從這些粒子的小直徑側開始累積5%時的粒徑、累積50%時的粒徑(平均粒徑)和累積95%時的粒徑分別設為D5、D50和D95時，D50優(yōu)選為 1.0 μ m ?50 μ m，D95/D5 優(yōu)選為 2.0 ?30。
[0155]通過成為這樣的構成，能夠進一步提高鋰離子二次電池的充放電容量和充放電效率。另外，能夠對碳材料賦予良好的沖壓性，同時使在制造鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池時的碳材料的操作變得容易，其結果，鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池的生產(chǎn)率提高。
[0156]另外，由于能夠對碳材料賦予良好的沖壓性，所以能夠使在制造鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池時的碳材料的壓縮比成為最佳值，即，能夠制作高密度的負極(電極)，在負極容易且可靠地形成最佳的導電通路。
[0157]與此相對，在不滿足上述條件的情況下，有時得不到如上優(yōu)異的效果。即，如果D50(平均粒徑)小于上述下限值，則無法縮小對碳材料沖壓時的壓縮比，碳材料的壓縮物(碳材料層)的體積變大，其操作性(操作的容易度)可能降低。另外，由于比表面積過大，所以也可能無法充分提高使用碳材料制造的鋰離子二次電池的充放電效率。
[0158]另一方面，如果D50 (平均粒徑)大于上述上限值，則因使用碳材料制備的漿料的粘度等，有時難以充分提高將該漿料涂布在基材時的涂膜的平滑性。另外，由于使用碳材料制造負極時的加壓的壓力等，粒子可能發(fā)生破裂，無法充分提高使用碳材料制造的鋰離子二次電池的充放電容量。另外，由于對碳材料沖壓時的壓縮比小，伴隨壓縮發(fā)生的粒子的移動少，所以也可能在電極上難以得到最佳的導電通路。
[0159]另外，如果D95/D5小于上述下限值，由于對碳材料沖壓時的壓縮比還是小，伴隨壓縮發(fā)生的粒子的移動少，所以可能在電極上難以得到最佳的導電通路。另外，由于制作鋰離子二次電池用負極材料時的堆積性降低，所以無法充分提高電極密度，其結果，有時無法充分提高鋰離子二次電池的充放電容量。另外，有時也無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率。
[0160]另一方面，如果D95/D5大于上述上限值，則無法縮小對碳材料沖壓時的壓縮比，使得碳材料層的體積變大，其操作性(例如，向集電體層疊時的操作容易度等)可能降低。另夕卜，形成負極時集電體容易破損，另外，電極的電阻有時變大。而且,碳材料的比表面積過大，也有可能無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率。
[0161]如上所述，粒子的D50 (平均粒徑)優(yōu)選為Ι.Ομπι?50μπι，更優(yōu)選為2.0μπι?30 μ m,進一步優(yōu)選為2.0 μ m?15 μ m。由此,能夠使如上所述的效果變得更顯著。
[0162]另外，如上所述，粒子的D95/D5優(yōu)選為2.0?30，更優(yōu)選為3.0?28，進一步優(yōu)選為4.0?20。由此，能夠使如上所述效果變得更顯著。
[0163]粒子的D5優(yōu)選為0.1 μ m?10 μ m,更優(yōu)選為0.5 μ m?5 μ m。
[0164]另外，粒子的D95優(yōu)選為I μ m?100 μ m,更優(yōu)選為3 μ m?50 μ m。
[0165]另外，以每單位面積的負載為2t/cm2的方式對本發(fā)明的碳材料沖壓時，沖壓前后的碳材料層的密度的比率(壓縮比)，即，將沖壓前的碳材料層的密度設為cUg/cm3]、沖壓后的碳材料層的密度設為(I1 [g/cm3]時的屯/屯的值優(yōu)選為1.2?1.5,更優(yōu)選為1.3?1.4。如果壓縮比為上述范圍內的值，則可以說碳材料的沖壓性最佳，更顯著地發(fā)揮如上所述的效果。
[0166]另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料由于含有硬碳和作為其主材的石墨，所以能夠容易且可靠地地滿足如上所述的條件(粒子的D50的值和D95/D5的值)。因此，使用鋰離子二次電池用碳材料制造的鋰離子二次電池能夠以特別良好的平衡具備高的充放電容量和優(yōu)異的充放電效率。
[0167]應予說明，由多個粒子構成碳材料時，石墨和硬碳各自可以分別構成粒子，也可以由石墨和硬碳的復合物構成粒子(復合粒子)。復合粒子例如可以通過使石墨的粒子和硬碳的粒子發(fā)生機械碰撞而制造。
[0168]在此，石墨和硬碳各自由各自的粒子構成時，在體積基準的累積分布中，石墨的粒子在累積50%時的粒徑(平均粒徑)優(yōu)選為5 μ m?50 μ m，更優(yōu)選為5 μ m?30 μ m。由此，能夠制作更高密度的負極(電極)。另外，使用該負極制造的鋰離子二次電池能夠保持高的充放電效率。
[0169]此時，如果石墨(石墨的粒子)的含量為上述范圍內的值,則能夠容易且可靠地滿足如上所述的條件(全部粒子的D50的值和D95/D5的值)，能夠提高鋰離子二次電池的充放電效率，并且進一步提高其充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性，使得大電流的輸入輸出特性進一步優(yōu)
巳
[0170]另外，石墨和硬碳各自由各自的粒子構成時，在體積基準的累積分布中，硬碳的粒子在累積50%時的粒徑(平均粒徑)優(yōu)選為I μ m?50 μ m，更優(yōu)選為2 μ m?30 μ m。由此，能夠制作更高密度的負極。
[0171]此時，如果硬碳(硬碳的粒子)的含量為上述范圍內的值，則能夠容易且可靠地滿足如上所述的條件(全部粒子的D50的值和D95/D5的值)，能夠在不損害鋰離子二次電池的優(yōu)異的充放電效率的情況下，更有效地提高其充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0172]特別是通過從酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂以及它們的改性物中選擇作為硬碳(硬碳粒子)的原材料的樹脂或樹脂組合物所含的樹脂，能夠容易并可靠地滿足如上所述的條件(全部粒子的D50的值和D95/D5的值)。
[0173]另外，如上的碳材料優(yōu)選由具有包含介孔和大孔的空孔的多孔體構成。由此，能夠增大鋰離子二次電池的負極的表面積，能夠更可靠地增加負極中的鋰離子的吸留量。[0174]而且，介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體的空孔的總容積的比率優(yōu)選為80%?98%，多孔體的每單位重量的大孔的容積優(yōu)選為0.005ml/g?0.030ml/g。
[0175]通過成為這樣的構成，能夠增大鋰離子二次電池的充放電容量和充放電時的電流密度，實現(xiàn)快速充電和快速放電。另外，由于能夠對鋰離子二次電池用碳材料賦予良好的沖壓性，所以能夠提高負極的生產(chǎn)率。另外，由于能夠對碳材料賦予良好的沖壓性，所以能夠使制造鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池時的碳材料的壓縮比成為最佳值，即，能夠制作高密度的負極(電極)，在負極容易且可靠地形成最佳的導電通路。
[0176]與此相對，介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體的空孔的總容積的比率從上述范圍脫離時，或者多孔體的每單位重量的大孔的容積從上述范圍脫離時，有時得不到如上所述的優(yōu)異的效果。即，如果介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體的空孔的總容積的比率小于上述下限值，則在使用碳材料制造的負極中，負極內的微小空孔變多而無法充分提高電極密度，其結果，可能無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率。
[0177]另一方面，如果介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體的空孔的總容積的比率大于上述上限值，則根據(jù)使用碳材料制造負極時的加壓的壓力等，由該加壓導致空孔破壞，鋰離子能夠在負極內出入的區(qū)域(空間)變少，其結果，也可能無法充分提高鋰離子二次電池在充放電時的電流密度。
[0178]另外，如果多孔體的每單位重量的大孔的容積小于上述下限值，則在使用碳材料制造的負極中，電解液的滲透路徑變少，由電解液的粘度等導致電解液的擴散變慢。因此，有時無法充分提高鋰離子二次電池在充放電時的電流密度。
[0179]另一方面，如果多孔體的每單位重量的大孔的容積大于上述上限值，則碳材料(多孔體)的密度變小，有時使得碳材料的體積大而操作變得困難。另外，與碳材料(石墨和/或硬碳)和電解液的充放電無關的副反應增多，可能無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率。
[0180]應予說明，在本說明書中，介孔是指直徑為2nm以上且小于50nm的空孔，大孔是指直徑為50nm以上的空孔，將直徑小于2nm的空孔稱為微孔。
[0181]如上所述，介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體的空孔的總容積的比率優(yōu)選為80%?98%，更優(yōu)選為85%?95%，進一步優(yōu)選為85%?92%。由此，能夠使如上所述的效果變得更加顯著。
[0182]另外，如上所述，多孔體的每單位重量的大孔的容積優(yōu)選為0.005ml/g?
0.030ml/g,更優(yōu)選為0.007ml/g?0.025ml/g。由此，能夠使如上所述的效果變得更加顯著。
[0183]多孔體的每單位重量的介孔的容積優(yōu)選為0.001ml/g?0.025ml/g,更優(yōu)選為
0.003ml/g ?0.020ml/g。
[0184]介孔的總容積相對于多孔體的空孔的總容積的比率優(yōu)選為20%?50%，更優(yōu)選為30% ?45%。
[0185]大孔的總容積相對于多孔體的空孔的總容積的比率優(yōu)選為30%?70%，更優(yōu)選為40% ?60%o
[0186]另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料由于含有硬碳和作為主材的石墨，所以能夠容易且可靠地滿足如上所述的條件(介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體的空孔的總容積的比率以及多孔體的每單位重量的大孔的容積)。因此，使用鋰離子二次電池用碳材料制造的鋰離子二次電池能夠以特別良好的平衡具備高的充放電容量和優(yōu)異的充放電效率。
[0187]應予說明，由多孔體構成碳材料時，可以是石墨的多孔體具有介孔和大孔中的任一種的空孔，硬碳的多孔體具有另一種的空孔的構成，也可以是石墨和硬碳的多孔體分別具有介孔和大孔的構成。
[0188]在此，石墨和硬碳的多孔體分別具有介孔和大孔時，如果石墨(石墨的多孔體)的含量為上述范圍內的值，則能夠容易且可靠地地滿足如上所述的條件(介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體全體的空孔的總容積的比率以及多孔體全體的每單位重量的大孔的容積)，能夠提高鋰離子二次電池的充放電效率，并且進一步提高其充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性，使大電流的輸入輸出特性進一步優(yōu)異。
[0189]另外，石墨和硬碳的多孔體分別具有介孔和大孔時，如果硬碳(硬碳的多孔體)的含量為上述范圍內的值，則能夠容易且可靠地地滿足如上所述的條件(介孔的總容積和大孔的總容積之和相對于多孔體全體的空孔的總容積的比率以及多孔體全體的每單位重量的大孔的容積)，能夠在不損害鋰離子二次電池的優(yōu)異的充放電效率的情況下，進一步有效提高其充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0190]考慮了如上的內容后，特別優(yōu)選本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料由滿足如上所述的條件的多個多孔粒子構成。
[0191]《二次電池用負極材料.鋰離子二次電池》
[0192]接下來，對本發(fā)明的二次電池用負極材料(以下也簡稱為“負極材料”)及使用它的鋰離子二次電池(以下也簡稱為“二次電池”)進行說明。
[0193]本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料含有如上所述的本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料，本發(fā)明的鋰離子二次電池具備本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料。由此，得到平衡良好地具備高的充放電容量和優(yōu)異的充放電效率的鋰離子二次電池。另外，通過由多個粒子構成碳材料，并適當?shù)卦O定其粒度分布，能夠提高鋰離子二次電池的大電流特性。并且，通過由具有介孔和大孔的多孔體構成碳材料，并適當?shù)卦O定它們的比率等，能夠提高鋰離子二次電池在充放電時的電流密度。
[0194]以下，對本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料和鋰離子二次電池的優(yōu)選的實施方式進行說明。
[0195]圖2是表示二次電池的實施方式的構成的示意圖。
[0196]如圖2所示，二次電池10具有負極13、正極21、電解液16和隔離物18。
[0197]如圖2所示，負極13具有負極材料12和負極集電體14。
[0198]負極集電體14由例如銅箔或鎳箔等構成。
[0199]負極材料12由如上所述的本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料構成。
[0200]負極13例如可以如下制造。
[0201]首先，向上述鋰離子二次電池用碳材料100重量份中，添加有機高分子粘結劑(包括聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)I?30重量份和適量的粘度調節(jié)用溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)進行混煉，制備呈糊狀的混合物。接著，通過對該混合物進行壓縮成型、輥成型等成型為片狀、顆粒狀等，得到負極材料12。然后，通過層疊這樣所得的負極材料12和負極集電體14，得到負極13。
[0202]另外，向上述鋰離子二次電池用碳材料100重量份中，添加有機高分子粘結劑(包括聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)I?30重量份和適量的粘度調節(jié)用溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)進行混煉，制備呈漿狀的混合物。接著，也可以將該混合物用作負極材料12，涂布在負極集電體14上，并干燥，根據(jù)需要進行加壓成型，制造負極13。
[0203]電解液16是填滿正極21和負極13之間、且通過充放電使鋰離子移動的層。
[0204]作為電解液16，使用將作為電解質的鋰鹽溶解在非水系溶劑中而得的材料。
[0205]作為該非水系溶劑，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內酯等環(huán)狀酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類，二甲氧基乙烷等鏈狀醚類等的混合物等。
[0206]作為電解質，可以使用LiC104、LiPF6等裡金屬鹽，四燒基按鹽等。另外，也可以將上述鹽類混合在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等中，作為固體電解質使用。
[0207]作為隔離物18，沒有特別限定，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜、無紡布
坐寸ο
[0208]如圖2所示，正極21具有正極材料20和正極集電體22。
[0209]作為正極材料20，沒有特別限定，例如，可舉出鋰金屬單質、鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰鎳氧化物(LiNi02)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等復合氧化物等。另外，也可以在正極材料20中添加聚苯胺、聚吡咯等導電性高分子等來使用。
[0210]作為正極集電體22，例如，可以使用鋁箔。
[0211]而且，本實施方式中的正極21可以通過已知的正極的制造方法來制造。
[0212]以上，基于優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施方式。
[0213]實施例
[0214]以下，基于實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明不限于這些實施例和比較例。另外，各實施例、比較例和參考例所示的“份”表示“重量份”，表示“重量％”。
[0215][I]測定方法
[0216]首先，對以下的各實施例、比較例和參考例中的測定方法進行說明。
[0217]1.利用正電子壽命法測定正電子壽命的方法
[0218]使用正電子.正電子素壽命測定.納米空孔測量裝置(產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所制)，按下述的條件，檢測正電子湮沒時產(chǎn)生的電磁波(湮沒Y射線)，測定正電子壽命。
[0219]具體條件如下。
[0220](A)正電子輻射源:使用產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所的測量尖端研究部門的電子加速器，生成電子.正電子對，產(chǎn)生正電子(在上述電子加速器中，對靶(鉭)照射電子束，生成電子.正電子對，產(chǎn)生正電子)
[0221](B) Y射線檢測器=BaF2閃爍器和光電倍增管
[0222](C)測定溫度和環(huán)境:25°C、真空中(IX KT5Pa (I X I(T7Torr))
[0223](D)湮沒Y射線計數(shù):3X IO6以上
[0224](E)正電子束能量=IOkeV
[0225](F)試樣大小:在試樣支持物(鋁板)上涂布厚度0.1mm的粉末
[0226]2.通過XPS測定分析表面狀態(tài)[0227]使用Escalab_220iXL (Thermo Fisher Scientific 公司制)，按下述的條件，實施XPS測定，在所得的光譜中，按下述計算方法算出在285eV附近確定的峰的強度和半峰寬。
[0228](測定條件)
[0229]X 射線源:Mg_K α
[0230]輸出:12kV-10mA
[0231](計算方法)
[0232]根據(jù)所得的光譜，如下求出峰強度和峰半峰寬。
[0233]具體而言，從對象峰的兩端引基線，測定從該基線到峰頂點的距離，將該距離作為峰強度。這是由于通常所得的光譜的基線會根據(jù)測定時的環(huán)境、樣品的差異等變化。應予說明，在所得的光譜中，多個峰重復時，從這些重復的重復峰的兩端引基線。另外，峰半峰寬如下求出:通過上述中由峰頂點求出的峰強度的1/2強度的點，引出與基線平行的線，讀取該線與峰兩端的交點的能量。
[0234]3.平均晶面間隔(CU)、c軸方向的微晶的大小(Lc)
[0235]使用島津制作所制.X射線衍射裝置“XRD-7000”，測定硬碳的平均晶面間隔。
[0236]具體而言，利用硬碳的通過X射線衍射測定所得的光譜，由以下Bragg式求出其平均晶面間隔d002。
[0237]λ = 2dmsin Θ (Bragg 式)(dm = d002)
[0238]λ:由陰極發(fā)射的特性X射線K α I的波長
[0239]Θ:光譜的反射角
[0240]另外，硬碳的Lc如下測定。
[0241]具體而言，使用下述Scherrer式由硬碳的通過X射線衍射測定所得的光譜中
(002)面峰的半峰寬和衍射角確定該Lc。
[0242]Lc = 0.94 λ / ( β cos θ ) (Scherrer 式)
[0243]Lc:微晶的大小
[0244]λ:由陰極發(fā)射的特性X射線K α I的波長
[0245]β:峰的半峰寬(弧度)
[0246]Θ:光譜的反射角
[0247]4.比表面積
[0248]使用Yuasa公司制的Nova_1200裝置,利用三點式BET法基于氮吸附測定硬碳的比表面積。具體的計算方法如上述實施方式所述。
[0249]5.碳含量、氮含量
[0250]使用PerkinElmer公司制.元素分析測定裝置“PE2400”,測定硬碳的碳含量和氮含量。具體而言，使用燃燒法將測定試樣轉變成C02、H20和N2后，將氣化的測定試樣均質化，其后，使其通過柱。由此，這些氣體被分段分離，由各自的熱導率測定硬碳中的碳、氫和氮的含量。
[0251]5-1)碳含量
[0252]將在后述的各實施例、比較例和參考例中所得的硬碳在110°C /真空中干燥處理3小時后，使用元素分析測定裝置對該硬碳測定碳含量。
[0253]5-2)氮含量[0254]將在后述的各實施例、比較例和參考例中所得的硬碳在110°C /真空中干燥處理3小時后，使用元素分析測定裝置對該硬碳測定氮含量。
[0255]6.充電容量、放電容量、充放電效率等
[0256](I) 二次電池評價用雙極式紐扣電池的制造
[0257]向各實施例、比較例和參考例中所得的碳材料100份中加入作為粘結劑的聚偏氟乙烯10份、適量的作為稀釋溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮并混合，制備漿狀的負極混合物(負極材料)。將制備的漿狀的負極混合物涂布在18μπι的銅箔的兩面，其后，在110°C真空干燥I小時。真空干燥后，通過輥壓對涂布有負極混合物的銅箔加壓成型，得到成型體。將該成型體切成直徑16.156mm的圓形,制作負極。
[0258]正極使用鋰金屬制作，電解液通過使I摩爾/升高氯酸鋰溶于體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液中來制備。使用這些，制造二次電池評價用雙極式紐扣電池，對該雙極式紐扣電池進行以下的評價。
[0259](2)充電容量、放電容量的評價
[0260]以電流密度25mA/g的恒定電流對雙極式紐扣電池充電直至電位達到ImV后，保持在ImV的恒定電壓進行充電，到電流密度衰減到1.25mA/g為止，將對雙極式紐扣電池所充的電量作為充電容量。另一方面，以電流密度25mA/g的恒定電流對已充電的雙極式紐扣電池放電,到電位(終止電位)達到1.5V為止，將所放的電量作為放電容量。
[0261](3)充放電效率的評價
[0262]基于上述(2)中所得的值，利用下述式進行計算。
[0263]充放電效率(％)=[放電容量/充電容量]X 100
[0264](4) 60次循環(huán)容量保持率的評價
[0265]利用下述式算出上述(2)中所得的充電容量的值與對雙極式紐扣電池重復60次充放電后的放電容量的值的比。
[0266]60次循環(huán)容量保持率(％)=[第60次循環(huán)放電容量/第I次循環(huán)充電容量]X 100
[0267]第2次以后的充電容量和放電容量如下求出。
[0268]以電流密度250mA/g的恒定電流對雙極式紐扣電池充電直至電位達到ImV后，保持在ImV的恒定電壓進行充電，到電流密度衰減到12.5mA/g為止，將對雙極式紐扣電池所充的電量作為充電容量。另一方面，以電流密度250mA/g的恒定電流對已充電的雙極式紐扣電池放電,到電位(終止電位)達到1.5V為止，將所放的電量作為放電容量。
[0269](5)大電流特性
[0270]基于上述(2)中所得的放電容量的值，將雙極式紐扣電池用I小時結束放電的電流值設為1C，將以IC的電流值將雙極式紐扣電池放電而得的放電容量與以5C的電流值將雙極式紐扣電池放電而得的放電容量的比[5C放電容量/1C放電容量]作為大電流特性的指標。
[0271](6)壓縮比
[0272]在銅箔上涂布碳材料后，使用液壓式?jīng)_壓機，以每單位面積的負載為2t/cm2的方式進行沖壓，在將沖壓前的碳材料層的密度設為Cltl [g/cm3]、沖壓后的碳材料層的密度設為Cl1 [g/cm3]時，求出沖壓前后的碳材料層的密度的比率(壓縮比)，即，d/do的值。
[0273]7.粒度分布[0274]使用堀場制作所公司制激光衍射式粒度分布測定裝置LA-920，利用激光衍射法，測定構成碳材料的全部粒子(石墨的粒子和硬碳的粒子)的粒度分布、石墨的粒子的粒度分布、硬碳的粒子的粒度分布。由測定結果求出體積基準的累積分布中從全部粒子的小直徑側開始累積5%時的粒徑(D5)、累積50%時的粒徑(D50，平均粒徑)和累積95%時的粒徑(D95)，分別求出石墨的粒子和硬碳的粒子在累積50%時的粒徑(D50，平均粒徑)。
[0275]8.空孔的大小、存在量的測定
[0276]使用島津制作所制.細孔分布測定裝置“ASAP2010”，在623K真空加熱前處理后，使用氮氣作為測定氣體，測定測定試樣在77K的吸附等溫線，利用DH法計算細孔容積。將直徑為2nm以上且小于50nm的空孔的容積之和作為介孔的容積，將50nm以上的空孔的容積之和作為大孔的容積。
[0277][2]碳材料的制造和結果
[0278](實施例1A )
[0279]將作為樹脂組合物的酚醛樹脂PR_217(住友電木株式會社制)按以下的工序(a)?Cf)順序處理，得到硬碳的粒子。
[0280](a)在還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通均無的條件下，以100°c /小時從室溫升溫到500°C
[0281](b)在還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通均無的條件下，在500°C脫脂處理2小時后，冷卻
[0282]( c )用振動球磨機微粉碎
[0283](d)在非活性氣體(氮)置換和流通下，以100°C /小時從室溫升溫至1200°C
[0284](e)非活性氣體(氮)流通下，在1200°C碳化處理8小時
[0285](f)非活性氣體(氮)流通下，自然放冷到600°C后，以100°C /小時從600°C冷卻到100°C以下
[0286]使用乳缽混合石墨的粒子(中間相炭微球)100重量份和所得的硬碳的粒子43重量份，得到由石墨的粒子和硬碳的粒子構成的碳材料。
[0287](實施例2A?5A)
[0288]將石墨的粒子和硬碳的粒子的含量如表I所示變更，除此之外，與上述實施例1A同樣地得到碳材料。
[0289](實施例6A)
[0290]在上述實施例1A中使用苯胺樹脂(用以下的方法合成的物質)代替酚醛樹脂。
[0291]將苯胺100份、37%甲醛水溶液697份、草酸2份放入具備攪拌裝置和冷凝管的三口燒瓶中，在100°c反應3小時后，脫水，得到苯胺樹脂110份。所得的苯胺樹脂的重均分子量約為800。
[0292]將粉碎混合如上所得的苯胺樹脂100份和六亞甲基四胺10份所得的樹脂組合物用與上述實施例1A同樣的工序處理，得到碳材料。
[0293](實施例7A)
[0294]使用與上述實施例6A同樣的樹脂組合物。
[0295]另外，在進行樹脂組合物的處理時，將實施例1A的(d)和(e)的工序如下變更，除此之外，與上述實施例6A同樣地得到碳材料。[0296](d)在非活性氣體(氮)置換和流通下，以100°C /小時從室溫升溫至1100°C，
[0297](e)在非活性氣體(氮)流通下，在1100°C碳化處理8小時
[0298](比較例IA)
[0299]準備由石墨的粒子(中間相炭微球)構成的碳材料。
[0300](比較例2A)
[0301]準備由上述實施例1A的硬碳的粒子構成的碳材料。
[0302]對于上述各實施例和比較例中所得的碳材料，在表I中示出了石墨的粒子的含量、硬碳的粒子的含量、硬碳的正電子壽命、XPS、平均晶面間隔、微晶的大小、比表面積、碳含量以及氮含量。
[0303]另外，在表I中同樣還示出了具備使用各實施例和比較例中所得的碳材料形成的負極的雙極式紐扣電池(鋰離子二次電池)的充電容量、放電容量和充放電效率。
[0304]表I
【權利要求】
1.一種鋰離子二次電池用碳材料，是用于鋰離子二次電池的碳材料，其特征在于， 含有硬碳和作為所述碳材料的主材的石墨， 在將所述石墨的含量設為A重量％、將所述硬碳的含量設為B重量％時，滿足1.2 < A/B≤ 19的關系，且所述石墨的含量為55重量％~95重量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，所述硬碳的含量為5重量％~45重量％。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，所述碳材料由多個粒子構成， 在體積基準的累積分布中，將從所述粒子的小直徑側開始累積5%時的粒徑、累積50%時的粒徑和累積95%時的粒徑分別設為D5、D50和D95時，
D50 為 1.0 μ m ~50 μ m,
D95/D5 為 2.0 ~30。
4.根據(jù)權利要求3所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，所述石墨和所述硬碳分別由多個粒子構成， 在體積基準的累積分布中，所述石墨的粒子在累積50%時的粒徑為5 μ m~50 μ m,所述硬碳的粒子在累積50%時的粒徑為I μ m~50 μ m。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，所述碳材料由具有空孔的多孔體構成，所述空孔包含介孔和大孔， 所述介孔的總容積和所述大孔的總容積之和相對于所述多孔體的所述空孔的總容積的比率為80%~98%， 所述多孔體的每單位重量的所述大孔的容積為0.005ml/g~0.030ml/g。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，所述多孔體的每單位重量的所述介孔的容積為0.001ml/g~0.025ml/go
7.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，基于以下的條件(A)~(E)、利用正電子湮沒法測定的所述硬碳的正電子壽命為370皮秒~480皮秒，并且利用X射線光電子能譜法即XPS法測定的在285eV附近確定的峰的半峰寬為0.8eV~1.8eV, (A)正電子輻射源:使用電子加速器由電子.正電子對產(chǎn)生正電子， (B)Y射線檢測器=BaF2閃爍器和光電倍增管， (C)測定溫度和環(huán)境:25°C、真空中， (D)湮沒Y射線計數(shù):3XIO6以上， (E)正電子束能量:10keV。
8.—種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，含有權利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料。
9.一種鋰離子二次電池，其特征在于，使用了權利要求8所述的鋰離子二次電池用負極材料。
【文檔編號】C01B31/02GK103814465SQ201280043644
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權日:2011年9月9日
【發(fā)明者】佐佐木龍朗, 市川裕一 申請人:住友電木株式會社