分子篩材料的制備方法
【專利摘要】在分子篩材料的制備方法中，在配備了具有至少1的弗勞德數(shù)的混合器的反應(yīng)器中將水，四價(jià)和/或三價(jià)元素的氧化物的至少一種源和至少一種結(jié)構(gòu)定向劑混合，以制備具有至少大約20wt%的固體含量的分子篩合成混合物。在該反應(yīng)器中加熱該分子篩合成混合物，同時(shí)用所述混合器攪拌該混合物以形成所述分子篩材料的晶體，隨后從該反應(yīng)器回收該分子篩晶體。
【專利說(shuō)明】分子篩材料的制備方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年4月15日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/475，688和于2011年6月24日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?1171342.6的利益和優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本公開(kāi)內(nèi)容涉及分子篩材料的制備方法。
[0004]發(fā)明背景
[0005]天然和合成的分子篩材料已經(jīng)證實(shí)對(duì)各種類型的烴轉(zhuǎn)化具有催化性能。分子篩材料的實(shí)例包括沸石、SAP0、A1P0和中孔材料。通常，分子篩材料是具有由它們的X射線衍射圖案證實(shí)的明確結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序化多孔結(jié)晶組合物。結(jié)晶分子篩材料中的孔隙在橫截面尺
寸方面可以為大約2A-大約1000人。
[0006]一類尤其重要的分子篩材料是硅鋁酸鹽沸石，它們描述在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，編輯 W.H.Meier、D.H.0lson 和 Ch.Baerlocher，Elsevier，第五版，2001
年，該文獻(xiàn)在此引入供參考。此類沸石一般描述為微孔材料，因?yàn)樗鼈兙哂写蠹s2 1-大約
13 A的孔徑并通常細(xì)分為大、中和小孔材料。大孔沸石一般具有至少大約7人的孔徑并且包括し11、￥?1、嫩2、？410--、8￡4和皿《骨架類型沸石(1即40 Commission of ZeoliteNomenclature)0大孔沸石的實(shí)例包括針?lè)惺?、菱鉀沸石、沸石L、VP1-5、沸石Y、沸石X、沸
石Q和沸石。中孔徑沸石一般具有大約5A到`小于大約7A的孔徑并且包括例如,MF1、MEL、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、HEU、FER、MWff 和 TON 骨架類型沸石(IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature)。中孔徑沸石的實(shí)例包括 ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、MCM-22、硅沸石
I和硅沸石2。小孔徑沸石具有大約3產(chǎn)到小于大約I OA的孔徑并且包括例如，CHA、ER1、KF1、LEV、SOD 和 LTA 骨架類型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的實(shí)例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。
[0007]除了微孔沸石之外，另ー類日益重要的分子篩材料是中孔材料，其通常具有大約13埃至大約200埃的孔徑。這種寬類別的分子篩材料當(dāng)中，特別的關(guān)注集中于一族材料，即M41S材料，其類似于沸石，因?yàn)樗鼈兙哂芯鶆虻模词乖谥锌追秶械目紫?。M41S族中孔分子篩描述在 J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834 中。
[0008]合成分子篩通常由包含合適的氧化物源的水性反應(yīng)混合物(合成混合物)制備。有機(jī)定向劑(也稱為結(jié)構(gòu)定向劑或模板劑)也可以包括在該合成混合物中以便影響具有所需結(jié)構(gòu)的分子篩的結(jié)晶。此類定向劑的使用在Lok等人在Zeolites，第3卷，1983年10月，282-291 頁(yè)中發(fā)表的標(biāo)題為 “The Role of Organic Molecules in Molecular SieveSynthesis”的文章中進(jìn)行了論述。
[0009]在適當(dāng)?shù)貙⒑铣苫旌衔锏慕M分彼此混合后，讓該合成混合物經(jīng)歷合適的結(jié)晶條件，例如在高壓釜中。此類條件通常包括將該合成混合物加熱至升高的溫度，可能地在攪拌下，并且可能地在壓力下。在合成混合物的結(jié)晶完成時(shí)，從合成混合物的其余部分(特別是它的液體內(nèi)容物)回收結(jié)晶產(chǎn)物。此種回收可以包括過(guò)濾晶體并洗滌晶體以除去母液及其它殘留的合成混合物組分。然后通常干燥該晶體并對(duì)其進(jìn)行高溫煅燒，例如在540°C，以尤其除去否則可能使分子篩的孔隙封閉的任何有機(jī)定向劑。
[0010]合成分子篩是有些昂貴的，因?yàn)樗鼈兊闹苽淇赡苡山Y(jié)晶和結(jié)晶后處理產(chǎn)生含有補(bǔ)救起來(lái)昂貴的有機(jī)定向劑，例如表面活性劑的廢水流。因此，仍需要同時(shí)減少所使用的水和產(chǎn)生的廢水量的制造分子篩的高效方法。本公開(kāi)內(nèi)容提供使用具有高強(qiáng)度混合器的反應(yīng)器由高固體含量的形成混合物制造分子篩的方法。在一些情形下，該方法不要求在結(jié)晶后過(guò)濾反應(yīng)混合物或在煅燒之前洗滌分子篩產(chǎn)物。因此，本方法結(jié)合成本降低、更短結(jié)晶時(shí)間和更高產(chǎn)率與分子篩制造期間產(chǎn)生的廢水最小化的優(yōu)點(diǎn)。
[0011]WO 2005/066068公開(kāi)了微孔或中孔組合物的水熱制造的連續(xù)或半連續(xù)法，包括將固體和液體試劑以小于24小時(shí)的停留時(shí)間供入處于200°C _500°C溫度的加熱的反應(yīng)器區(qū)域，其中固體試劑具有占所述試劑的45%-98%的重量百分率。在實(shí)施例中，一般將固體和液體試劑在混合設(shè)備中混合，然后轉(zhuǎn)移至分離反應(yīng)器以便水熱結(jié)晶。
[0012]WO 2009/055215揭示了通過(guò)允許在沒(méi)有純化步驟(過(guò)濾和/或洗滌)的情況下回收M41S產(chǎn)物的方法由具有高固體含量(20wt%-50wt%固體)的混合物制造M41S材料。結(jié)晶可以在靜態(tài)或攪拌條件下在常規(guī)高壓釜中進(jìn)行。然而，這一文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)或暗示使用能夠高強(qiáng)度混合以進(jìn)行分子篩結(jié)晶的反應(yīng)器。此外，在實(shí)施例中，在沒(méi)有攪拌的情況下對(duì)顯然在高壓釜外面制備的反應(yīng)混合物進(jìn)行結(jié)晶。
[0013]Fredriksen的U.S.6，664，352揭示了通過(guò)將呈機(jī)械流化狀態(tài)的催化劑和多孔顆粒狀載體與催化劑材料混合制備金屬茂催化劑。該方法使用具有水平軸線反轉(zhuǎn)聯(lián)鎖混合葉片的混合器，其中在不同的但是優(yōu)選平行的轉(zhuǎn)動(dòng)軸上的葉片穿過(guò)公共的混合區(qū)。該混合器可以具有1.05-2.2的弗勞德數(shù)。對(duì)于在分子篩的結(jié)晶中使用這種混合器沒(méi)有提出建議或公開(kāi)內(nèi)容。
[0014]Yamashita等的U.S.6, 521, 585公開(kāi)了結(jié)晶堿金屬娃酸鹽顆粒的制備，該顆粒穩(wěn)定配制在清凈劑中。溫度可控的攪拌混合器進(jìn)行將結(jié)晶堿金屬硅酸鹽與清凈劑在1-12的弗勞德數(shù)下混合以控制顆粒的粒度分布?；旌掀靼ㄋ降膱A柱形共混容器，其具有在攪拌軸上的攪拌葉輪。
[0015]可用于混合游衆(zhòng)、糊料和塑性體的各種混合器描述在“Principles of CeramicsProcessing” 第二版，James S.Reed, John Wiley & Sons, Inc.，1995 的第 347-354 頁(yè)中。
[0016]發(fā)明概述
[0017]在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及分子篩材料的制備方法，所述方法包括步驟:
[0018](a)將水，四價(jià)和/或三價(jià)元素的氧化物的至少一種源，和至少一種結(jié)構(gòu)定向劑在配備了具有至少I的弗勞德數(shù)的混合器的反應(yīng)器中混合，以制備具有至少20wt%的固體含量的分子篩合成混合物；
[0019](b)在所述反應(yīng)器中加熱所述分子篩合成混合物同時(shí)用所述混合器攪拌所述混合物以形成所述分子篩材料的晶體；然后
[0020](C)從所述反應(yīng)器回收所述分子篩晶體。[0021 ] 適宜地，所述混合產(chǎn)生具有大約20wt%_大約50wt%的固體含量的合成混合物。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括步驟:
[0023](d)在從反應(yīng)器回收分子篩晶體之前，通過(guò)施加熱和/或減壓從所述反應(yīng)器中的混合物除去水，同時(shí)用混合器攪拌該混合物以致將反應(yīng)器內(nèi)部的混合物的水含量減少至少5wt%并產(chǎn)生部分干燥的混合物。
[0024]適宜地，所述除去步驟(d)在所述分子篩材料的晶體在步驟(b)中形成后進(jìn)行。
[0025]適宜地，所述方法還包括步驟:
[0026](e)將所述部分干燥的混合物與額外的顆粒材料在所述反應(yīng)器中或在獨(dú)立的混合器中混合，以制備產(chǎn)物混合物。
[0027]適宜地，所述額外的顆粒材料是催化劑配制組分，例如粘結(jié)劑或基體材料。
[0028]適宜地，所述方法還包括將所述回收的產(chǎn)物混合物擠出成成形體。
[0029]適宜地，所述方法還包括將所述回收的分子篩晶體鍛燒，而不讓所述晶體經(jīng)歷初始過(guò)濾和/或洗漆步驟。
[0030]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器具有至少5升，例如至少20升，例如，至少200升的容量。
[0031]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合器包括至少ー個(gè)位于軸上的葉片，該軸可圍繞著與水平線按不大于10度取向的軸線旋轉(zhuǎn)。
[0032]適宜地，所述分子篩材料包括ZSM-5或MCM-41。
[0033]附圖簡(jiǎn)述
[0034]圖1和2示出了實(shí)施例的合成方法中使用的具有頂部裝配進(jìn)料開(kāi)ロ的5加侖エ業(yè)試驗(yàn)規(guī)模水平犁剪切混合器/干燥器/反應(yīng)器。
[0035]圖3是得自實(shí)施例1的按合成時(shí)原樣的ZSM-5材料的X射線衍射(XRD)圖案。
[0036]圖4是實(shí)施例1的按合成時(shí)原樣的ZSM-5材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0037]圖5是實(shí)施例2的按合成時(shí)原樣的ZSM-5材料的X射線衍射(XRD)圖案。
[0038]圖6是實(shí)施例2的按合成時(shí)原樣的ZSM-5材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0039]圖7是實(shí)施例3的按合成時(shí)原樣的S1-MCM-41材料的X射線衍射(XRD)圖案。
[0040]圖8是實(shí)施例6的按合成時(shí)原樣的A1-MCM-41材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0041]實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0042]本文描述了制備微孔和中孔分子篩材料的方法，其中制備具有至少20wt%的高固體含量的水性合成混合物并在配備有高強(qiáng)度混合器的相同反應(yīng)器中在攪拌下結(jié)晶，該高強(qiáng)度混合器能夠在至少I,例如1-12，例如2-10的弗勞德數(shù)下操作。在這種方法中，高速混合機(jī)的葉輪的弗勞德數(shù)用作葉輪穿過(guò)流體介質(zhì)的阻力的量度。在這一方面，具有直徑(d)(米)的葉輪并以N轉(zhuǎn)/秒旋轉(zhuǎn)的混合器的弗勞德數(shù)(Fr)由以下公式限定:
[0043]Fr=N2d/g
[0044]其中g(shù)是重カ加速度(9.81m/s2)。適宜地，本發(fā)明方法中采用的反應(yīng)器經(jīng)配置滿足高強(qiáng)度混合器的葉輪裝配在可圍繞著與水平線按不大于10°取向的軸線旋轉(zhuǎn)的軸上。通常，反應(yīng)器具有大于0.75，例如大于1.0，例如大于1.5的長(zhǎng)徑比和至少5升，例如至少20升，例如至少200升的容量。
[0045]本發(fā)明方法中使用的合成混合物通過(guò)向反應(yīng)器中添加水，四價(jià)元素(X)和/或三價(jià)元素(Y)的氧化物的至少一種源，至少一種結(jié)構(gòu)定向劑和一般堿金屬或堿土金屬化合物M的源制備。然后使用高強(qiáng)度混合器混合反應(yīng)器的內(nèi)容物直到制備具有所需固體含量的均相淤漿。通常，在大約20°C -大約50°C的溫度下進(jìn)行混合大約30分鐘-大約2小時(shí)的時(shí)間。
[0046]一般而言，合成混合物具有至少20wt%，例如大約20wt%_大約50wt%，優(yōu)選至少25wt%,例如大約25wt%-大約45wt%,最優(yōu)選至少30wt%,例如大約30wt%-大約40wt%的固體含量。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“固體含量”定義為四價(jià)和三價(jià)元素氧化物對(duì)合成混合物的總重量(排除任何種子)的重量百分率并如下計(jì)算:
[0047]
【權(quán)利要求】
1.分子篩材料的制備方法，所述方法包括步驟: (a)將水，四價(jià)元素和任選的三價(jià)元素的氧化物的至少ー種源，和至少ー種結(jié)構(gòu)定向劑在配備了具有至少I的弗勞德數(shù)的混合器的反應(yīng)器中混合，以制備具有至少20wt%的固體含量的分子篩合成混合物； (b)在所述反應(yīng)器中加熱所述分子篩合成混合物同時(shí)用所述混合器攪拌所述混合物以形成所述分子篩材料的晶體；然后 (c)從所述反應(yīng)器回收所述分子篩晶體。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括步驟: (d)在步驟(c)之前，從所述反應(yīng)器中的混合物除去水同時(shí)用所述混合器攪拌所述混合物以致將所述反應(yīng)器內(nèi)部的混合物的水含量減少至少5wt%并產(chǎn)生部分干燥的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述除去步驟(d)在所述分子篩材料的晶體形成后進(jìn)行。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述除去步驟(d)通過(guò)向所述分子篩合成混合物施加熱來(lái)進(jìn)行。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述除去步驟(d)通過(guò)降低所述反應(yīng)器中的壓カ來(lái)進(jìn)行。
6.權(quán)利要求3的方法，還包括步驟: (e)將所述部分干燥的混合物與額外的顆粒材料混合以制備產(chǎn)物混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述額外的顆粒材料是催化劑配制組分。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述額外的顆粒材料是粘結(jié)劑或基體材料。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述混合步驟(e)在所述反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述混合步驟(e)在獨(dú)立的混合器中進(jìn)行。
11.權(quán)利要求6的方法，還包括步驟: (f)將所述回收的產(chǎn)物混合物擠出成成形體。
12.權(quán)利要求1的方法，還包括步驟: (d)將所述回收的分子篩晶體鍛燒，而不讓所述晶體經(jīng)歷初始過(guò)濾和/或洗滌步驟。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器具有至少5升的容量。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合器包括至少ー個(gè)位于軸上的葉片，該軸可圍繞著與水平線按不大于10度取向的軸線旋轉(zhuǎn)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩材料包括ZSM-5或MCM-41。
【文檔編號(hào)】C01B37/02GK103534025SQ201280023171
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】W·F·萊, R·E·凱, S·J·麥凱西 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司