專利名稱：一種石墨烯膠膜及其制備方法和石墨烯的轉移方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料技術，具體涉及一種石墨烯膠膜及其制備方法和石墨烯的轉移方法。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化形成六角格子的單層片狀結構的新材料，只有一個碳原子厚度。是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，導熱系數(shù)高，超過碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過納米碳管或硅晶體管，而電阻率只約10 6Ω -cm,比銅或銀更低，是目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。2004年，由英國曼徹斯特大學物理學家安德 烈·海姆和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯轉移是石墨烯實驗測量和應用中關鍵的一步，傳統(tǒng)轉移方法就是利用PMMA膠來實現(xiàn)，具體可參考Transfer of Large Area Graphene Filmsfor High Performance TransparentConductive Electrodes， Xuesong Li， NanoLett.，2009，9 (12)，pp4359 - 4363。首先，在銅或其他基底上生長好石墨烯；其次，在石墨烯上甩上一層PMMA膠，待膠風干后，用合適溶液，將基底腐蝕掉；而后將附帶一層PMMA膠的石墨烯，用濾紙撈出，再清水中反復沖洗清潔多次；最后，用目標襯底將沖洗干凈、附著有PMMA膠的石墨烯撈出，接著用丙酮將PMMA膠去掉，則在目標襯底上得到了完整的石墨烯。利用此方法轉移石墨烯，是目前的常用手段，但多次用濾紙從溶液中撈取石墨烯，會對石墨烯造成損傷，并且PMMA膠材質(zhì)較軟，難以自支撐，只能從溶液中撈取，若想轉移到固定位置，操作性較差。另外，在最后用丙酮清洗去除PMMA的一步中，往往難以清潔干凈，會有PMMA殘余，且容易產(chǎn)生褶皺，影響到石墨烯的后續(xù)測量和應用。而且，石墨烯作為一種新的納米材料，對于石墨烯的物理性質(zhì)的研究非常重要。由于以現(xiàn)有方法轉移的石墨烯不具有自支撐性，仍需要借助其他沉底作為支撐，且轉移后石墨烯會產(chǎn)生褶皺和破損，因此若對其進行物理測試，不行石墨烯本身性能會受到影響，則操作復雜，設備要求高，且周期長。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提出一種利用聚乙烯醇縮醛膠(PolyvinylButyral)制備高質(zhì)量石墨烯膠膜的方法，用此方法可大量制備高質(zhì)量石墨烯膠膜產(chǎn)品。本發(fā)明的一個目的在于提供一種石墨烯膠膜。本發(fā)明的石墨烯膠膜包括聚乙烯醇縮醛膠；及在聚乙烯醇縮醛膠之上的石墨烯薄膜。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種石墨烯膠膜的制備方法。本發(fā)明的一種石墨烯膠膜的制備方法，包括以下步驟
I)提供在基底上生長好的石墨烯薄膜；2)在石墨烯薄膜的表面旋涂聚乙烯醇縮醛膠；3)將涂有膠的薄膜放置入可以腐蝕基底的腐蝕溶液中，讓膠表面向上，整個薄膜懸浮在腐蝕溶液中浸泡，將基底完全腐蝕干凈，形成以膠自支撐的柔性的石墨烯膠膜。進一步，本發(fā)明的方法還包括，在形成了石墨烯膠膜后，將腐蝕掉基底的石墨烯膠膜從溶液的表面拎出來，用去離子水反復泡洗干凈4飛次后，待石墨烯膠膜自然風干，得到易于保存和后續(xù)測量的石墨烯膠膜。本發(fā)明采用聚乙烯醇縮醛膠制備石墨烯膠膜，由于聚乙烯醇縮醛膠具有很好的粘 性和支撐性，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，制備得到的石墨烯膠膜具有自支撐，不僅可以剪裁，還可以直接利用鑷子等夾具將其貼到任何需要的目標襯底上，實現(xiàn)定向而大面積的轉移。本發(fā)明的方法制備的石墨烯膠膜由于具有自支撐，不必存放在溶液中，在腐蝕掉襯底形成石墨烯膠膜后，從腐蝕溶液表面拎出來，洗凈風干，直接存儲在干凈的收納盒中，便于存儲和后續(xù)測試使用。聚乙烯醇縮醛膠包括利用聚乙烯醇縮醛膠得到的各種粘合劑，如聚乙烯醇縮甲醛PVF膠和聚乙烯醇縮丁醛PVB膠等。本發(fā)明的制備方法進一步包括利用萬用表判定石墨烯膠膜是否導通良好，即用兩個標筆分別點在石墨烯膠膜的兩端測量電阻值，若不理想則可以重復以上步驟重新制備。本發(fā)明的方法制備的石墨烯膠膜，由于具有自支撐，可以直接將萬用表的兩個標筆，分別點在石墨烯膠膜的兩端進行導通測量，操作簡單方便。而且，如果導通不好，還可以重新反復制備。本發(fā)明的又一個目的在于提供了一種石墨烯的轉移方法。本發(fā)明的石墨烯的轉移方法，包括以下步驟I)提供在基底上生長好的石墨烯薄膜；2)在石墨烯薄膜的表面旋涂聚乙烯醇縮醛膠；3)將涂有膠的薄膜放置入可以腐蝕基底的腐蝕溶液中，讓膠表面向上，整個薄膜懸浮在腐蝕溶液中，浸泡I小時左右，將基底完全腐蝕干凈，形成以膠自支撐的柔性的石墨烯膠膜；4)將腐蝕掉基底的石墨烯膠膜從溶液的表面拎出來，用去離子水反復泡洗干凈4^6次后，待石墨烯膠膜自然風干，得到易于保存和后續(xù)測量的石墨烯膠膜；5)將石墨烯膠膜裁剪到合適尺寸，貼到目標襯底上，在60°C 120°C烘烤2(Γ40分鐘，用溶劑將聚乙烯醇縮醛膠溶解掉，得到轉移的石墨烯薄膜。其中，在步驟5)中，溶劑采用乙醇或丙酮溶液。由于本發(fā)明采用聚乙烯醇縮醛膠得到具有自支撐的石墨烯膠膜，再轉移石墨烯薄膜時，操作簡單方便，而且轉移干凈徹底，不會留有殘余的膠，以保證后續(xù)的測量和應用。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明利用聚乙烯醇縮醛膠制備得到大面積、低缺陷的自支撐石墨烯膠膜，可以進行大面積、定向的轉移，操作簡單，要求條件寬松，經(jīng)過拉曼(Raman)光譜、電學、磁學測量等方法可以證明該方法可以高質(zhì)量的石墨烯，并可以轉移得到大面積低缺陷的石墨烯薄膜，得到標準的石墨烯特征曲線。本發(fā)明的方法制備得到的石墨烯膠膜存儲和轉移都方便快捷，步驟簡單快捷，轉移成本低，不僅適用于手動裁剪，也適用于大規(guī)模機器自動剪成，同時仍可保證石墨烯薄膜的高質(zhì)量，可以極大促進石墨烯材料的應用和推廣。


圖1至圖4為本發(fā)明的石墨烯的轉移方法的一個實施例的流程圖；圖5為測試以本發(fā)明的制備方法制備的石墨烯膠膜的一個實施例的示意圖；圖6為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到帶有金電極的Si襯底上的石墨烯薄膜的拉曼圖；圖7為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉轉移到帶有金電極的Si襯底上的石墨烯薄膜的電流-電壓曲線圖； 圖8為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到帶有金電極的Si襯底上的在Si襯底上的局部放大的石墨烯薄膜的光學顯微圖；圖9為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到Si襯底上的石墨烯膠膜的光學顯微圖；圖10為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到Si襯底上的石墨烯薄膜的光學顯微圖；圖11為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到Si襯底上的石墨烯薄膜的電阻-溫度曲線圖；圖12為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到Si沉底上的石墨烯薄膜的電阻-磁場曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖，通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明的石墨烯的轉移方法包括以下步驟I)提供在Cu基底2上生長好的石墨烯薄膜1，如圖1所示；2)旋涂一層I微米左右的聚乙烯醇縮丁醛PVB膠3，如圖2所示；3)將涂有PVB膠的薄膜，放置入可以腐蝕生長石墨烯的基底的飽和FeC13溶液中，讓膠表面向上，整個薄膜懸浮在腐蝕液中，浸泡I小時左右，基底將被腐蝕干凈，形成以膠自支撐的柔性的石墨烯膠膜，如圖3所示；4)用鑷子將腐蝕掉Cu基底的石墨烯膠膜從溶液表面拎出來，由于聚乙烯醇縮醛膠的支撐性，石墨烯膠膜將會自支撐，用去離子水反復泡洗干凈4飛次后，待石墨烯膠膜自然風干，翻轉過來后，即得到易于保存和后續(xù)測量的石墨烯膠膜，如圖4所示；5)利用萬用表判定風干的石墨烯膠膜是否導通良好，直接用兩標筆點在石墨烯膠膜上，不好則重新制備，如圖5所示；6)將導通良好的石墨烯膠膜裁剪到合適尺寸，貼到帶有金電極的Si襯底上，在600C 100°C烘烤20分鐘，用酒精溶劑，將聚乙烯醇縮丁醛膠溶解掉，得到轉移的石墨烯薄膜。圖6為轉移到帶有金電極的Si襯底上的石墨烯薄膜的拉曼圖，如圖6所示，具有比較窄的展寬，以及比較高的峰高，石墨烯薄膜質(zhì)量保持很好、缺陷少、特征峰展寬小以及信號強，證明本發(fā)明的石墨烯薄膜的轉移方法得到的石墨烯性能良好。圖7為轉移到帶有金電極上的石墨烯薄膜的電流-電壓曲線圖，石墨烯和電極二者間接觸良好，可以達到歐姆接觸，證明用本發(fā)明進行石墨烯薄膜的轉移可以使界面接觸達到歐姆接觸，并可以很方便的對石墨烯性能進行測試。圖8為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到帶有金電極的Si襯底上的在Si襯底上的局部放大的石墨烯薄膜的光學顯微鏡圖，在光學顯微鏡下，可以觀察到轉以后的石墨烯薄膜在微米尺度有很好的完整性，褶皺很少。圖9和圖10分別為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到帶有金電極的Si襯底上的石墨烯膠膜去膠前后的光學顯微鏡圖。圖11和圖12分別為以本發(fā)明的石墨烯的轉移方法轉移到帶有金電極的Si襯底上的石墨烯薄膜的電阻-溫度曲線圖和電阻-磁場曲線圖。如圖11所示，石墨烯的電性性能穩(wěn)定，且電阻率約為3*10_5Ω -cm ;如圖12所示，石墨烯在2K溫度下8. 5T磁場時的磁阻變化能夠能達到45%。最后需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明，但是本領 域的技術人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應局限于實施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護的范圍以權利要求書界定的范圍為準。
權利要求
1.一種石墨烯膠膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法，包括以下步驟 1)提供在基底上生長好的石墨烯薄膜； 2)在石墨烯薄膜的表面旋涂聚乙烯醇縮醛膠； 3)將涂有膠的薄膜放置入可以腐蝕基底的腐蝕溶液中，讓膠表面向上，整個薄膜懸浮在腐蝕溶液中浸泡，將基底完全腐蝕干凈，形成以膠自支撐的柔性的石墨烯膠膜。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法進一步包括，在形成了石墨烯膠膜后，將腐蝕掉基底的石墨烯膠膜從溶液的表面拎出來，用去離子水反復泡洗干凈4飛次后，待石墨烯膠膜自然風干，得到易于保存和后續(xù)測量的石墨烯膠膜。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法進一步包括，得到易于保存和后續(xù)測量的石墨烯膠膜后，利用萬用表判定石墨烯膠膜是否導通良好，用兩個標筆分別點在石墨烯膠膜的兩端上，不好則重復以上步驟重新制備。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇縮醛膠包括聚乙烯醇縮甲醛PVF膠和聚乙烯醇縮丁醛PVB膠等。
5.一種石墨烯的轉移方法，其特征在于，所述轉移方法包括以下步驟 1)提供在基底上生長好的石墨烯薄膜； 2)在石墨烯薄膜的表面旋涂聚乙烯醇縮醛膠； 3)將涂有膠的薄膜放置入可以腐蝕基底的腐蝕溶液中，讓膠表面向上，整個薄膜懸浮在腐蝕溶液中浸泡，將基底完全腐蝕干凈，形成以膠自支撐的柔性的石墨烯膠膜； 4)將腐蝕掉基底的石墨烯膠膜從溶液的表面拎出來，用去離子水反復泡洗干凈4飛次后，待石墨烯膠膜自然風干，得到易于保存和后續(xù)測量的石墨烯膠膜； 5)將石墨烯膠膜裁剪到合適尺寸，貼到目標襯底上，烘烤，用溶劑將聚乙烯醇縮醛膠溶解掉，得到轉移的石墨烯薄膜。
6.如權利要求5所述的轉移方法，其特征在于，在步驟5)中，烘烤溫度60°C 120°C，時間20 40分鐘。
7.如權利要求5所述的轉移方法，其特征在于，所述制備方法進一步包括在步驟4)后，利用萬用表判定石墨烯膠膜是否導通良好，用兩個標筆分別點在石墨烯膠膜的兩端上，不好則重復以上步驟重新制備。
8.如權利要求5所述的轉移方法，其特征在于，在步驟5中，所述溶劑采用乙醇或丙酮溶液。
9.一種石墨烯膠膜，其特征在于，所述石墨烯膠膜包括聚乙烯醇縮醛膠；及在所述聚乙烯醇縮醛膠之上的石墨烯薄膜。
10.如權利要求9所述的石墨烯膠膜，其特征在于，所述聚乙烯醇縮醛膠包括聚乙烯醇縮甲醛PVF膠和聚乙烯醇縮丁醛PVB膠等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯膠膜及其制備方法和石墨烯的轉移方法。本發(fā)明采用在基底上生長好的石墨烯薄膜上旋涂聚乙烯醇縮醛膠，制備得到大面積、低缺陷的自支撐的透明石墨烯膠膜，可以進行大面積、定向的轉移，操作簡單，要求條件寬松，經(jīng)過拉曼光譜、電學、磁學測量等方法可以證明該方法可以高質(zhì)量的石墨烯，并可以轉移得到大面積低缺陷的石墨烯薄膜，得到標準的石墨烯特征曲線。本發(fā)明的方法制備得到的石墨烯膠膜存儲和轉移都方便快捷，也可以快速測量石墨烯的性能，步驟簡單快捷，轉移成本低，不僅適用于手動裁剪，也適用于大規(guī)模機器自動剪成，同時仍可保證石墨烯薄膜的高質(zhì)量，可以極大促進石墨烯材料的應用和推廣。
文檔編號C01B31/04GK103011146SQ201210575850
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權日2012年12月26日
發(fā)明者張焱, 魏玉科, 馮慶榮, 甘子釗 申請人:北京大學