專利名稱：一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素的方法，具體地說是一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素，并利用提取纖維素過程中產(chǎn)生的黑液制備生物碳的方法。
背景技術(shù)：
植物體的形式存在的生物質(zhì)原料，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的桿物生物質(zhì)原料總量超過2000億噸，因此植物生物質(zhì)原料是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達(dá)800萬噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲，賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類衍生物，用于石油鉆井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗滌、石墨制品、鉛筆制造、電池、涂料、建筑建材、裝飾、蚊香、煙草、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、膠粘劑、塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。由于社會的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，社會資源的消耗增長已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于資源的自然增長速度，不能滿足社會持續(xù)發(fā)展的需要，特別是紡織業(yè)粘膠、纖維素醚以及硝化生產(chǎn)領(lǐng)域所用原材料資源已經(jīng)匱乏。在現(xiàn)有化學(xué)溶解漿中，主要是棉短絨、針葉木、闊葉木為主要原料的棉木溶解漿，但由于棉花種植面積的逐年減少，棉短絨產(chǎn)量也逐年降低，而針、闊木等資源，也因生態(tài)、環(huán)保等因素，采伐量大幅減少；因此，研發(fā)制備溶解漿的新型原料及其生產(chǎn)技術(shù)，拓展纖維使用行業(yè)的原材料的選擇范圍，對社會的持續(xù)發(fā)展有著積極的意義。中國專利CN1170031C公開了一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學(xué)劑生產(chǎn)紙漿的方法。該專利在以甲酸蒸煮草本植物和闊葉樹生產(chǎn)紙漿時，添加乙酸作為附加的蒸煮化學(xué)劑，即可得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，并且使用過的蒸煮液蒸餾出甲酸和乙酸的混合酸液進(jìn)行循環(huán)利用。該方法的蒸煮化學(xué)劑的再生是用蒸發(fā)和蒸餾完成的，得到的混合酸返回用于蒸煮，但并沒有提及固形物的處理方法，該文獻(xiàn)中固形物中含有大量的木質(zhì)素和半纖維素及木糖，如果直接丟棄勢必造成大量的浪費(fèi)；且該文獻(xiàn)記載的方法主要是為了得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，如果想要得到高純度的纖維素，采用上述方法得到的固形物中將會進(jìn)一步含有更多的半纖維素，帶來更多的資源浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中從生物質(zhì)原料中提取纖維素的過程中剩余的大量木質(zhì)素和半纖維素不能得到有效利用的問題。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題在于提供一條通過設(shè)計合理的工藝過程和工藝參數(shù)，從而能夠從生物質(zhì)原料中提取到高純度的纖維素。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，包括如下步驟:(I)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸液對所述生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制蒸煮溫度90-155°C，固液質(zhì)量比為1:5-1:20,反應(yīng)時間10-60min，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；所述有機(jī)酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:19，余量為水；過氧化氫占生物質(zhì)原料的l-8wt% ；(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進(jìn)行酸洗，控制酸洗溫度20-90°C，固液質(zhì)量比為1:4-1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；所述混合酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:19，余量為水；過氧化氫占生物質(zhì)原料的l_8wt% ；(3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為l_10wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(4)收集所述第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素、經(jīng)漂白得到纖維素；(5)收集第一次固液分離和第二次固液分離得到的液體進(jìn)行蒸發(fā)，得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝后作為蒸煮液回用于步驟(I)，蒸發(fā)后得到的固體為生物碳；所述蒸發(fā)的溫度為 140-190°C，壓力 401_901kPa。上述從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝中，所述漂白包括如下步驟:螯合劑預(yù)處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_3wt%，pH值控制在2-4之間，溫度50-85°C，時間l_4h，漿濃3-5wt% ；堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的3_9wt%，pH值控制在10-12之間，溫度70-100°C，漂白時間2-5h,漿濃5_15wt% ;和酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_6wt%，pH值控制在2-4之間，溫度30-550C，時間 l_4h，漿濃 3-6wt%。優(yōu)選地，在所述螯合劑預(yù)處理前進(jìn)行堿處理，所述堿處理中堿用量占所述細(xì)漿纖維素的l_5wt%，溫度為70-95°C，抽提時間l_4h，漿濃5_15wt%。優(yōu)選地，所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素的2_3wt%，溫度為80-95°C，抽提時間1-2.5h，漿濃6-10wt% ;所述螯合劑預(yù)處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_2wt%，溫度50-65°C，時間l_2h ;所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，過氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的3-6wt%，溫度80-95°C，漂白時間2-3h，漿濃5_10wt% ；和所述酸處理的步驟中，溫度30-45°C，時間1.5-3h。優(yōu)選地，所述從生物質(zhì)原料中提取纖維素的工藝步驟還包括，收集所述第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液作為蒸煮液回用于所述步驟(I)，得到的水作用水洗用水回用于步驟(3)。優(yōu)選地，所述步驟⑴中，固液質(zhì)量比為1:6-1:10，反應(yīng)溫度125_145°C，反應(yīng)時間20-40min;所述有機(jī)酸液的總酸濃75_95wt%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1_1:8，過氧化氫加入量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的l_6wt%。優(yōu)選地，步驟(2)所述混合酸液與步驟(I)中所述有機(jī)酸液相同。
優(yōu)選地，所述步驟(2)的酸洗溫度為30_90°C，固液質(zhì)量比為1:8_1:10。優(yōu)選地，所述步驟(3)的水洗溫度為60_90°C，漿濃為4_6wt%。優(yōu)選地，所述步驟(3)的水洗過程為逆流水洗過程。優(yōu)選地，所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。所述生物質(zhì)原料為蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿等草類或木類原料中的一種或幾種。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明通過設(shè)計合理的工藝參數(shù)，使得整個工藝路線不僅適用于木類原料，還適用于草類原料，得到的纖維素純度高，其中a-纖維素的含量在90%以上。2、本發(fā)明的蒸煮過程在密閉的反應(yīng)容器中進(jìn)行，由于甲酸、乙酸和過氧化氫的部分蒸發(fā)，使得容器中具有一定的壓力，從而縮短了原料的蒸煮時間，減少了對纖維素的破壞。3、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸、乙酸和過氧化氫共同蒸煮生物質(zhì)原料，甲酸作為一種強(qiáng)有機(jī)酸，催作降解原料中的木質(zhì)素，由于單獨(dú)使用甲酸會破壞纖維素中的a -纖維素，所以加入適量的乙酸不僅保護(hù)了 a-纖維素不被破壞，而且利用甲酸和乙酸形成的有機(jī)溶劑溶解木質(zhì)素分子，還利用其酸性蒸煮其中的半纖維素，并以此將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離；過氧化氫的加入可形成過氧酸液的環(huán)境，加劇了木質(zhì)素的降解和溶解，并防止纖維高聚物的水解斷裂。4、本發(fā)明所述工藝中，在蒸煮和酸洗步驟均加入了過氧化氫，由于制漿過程中過氧化氫的加入最大限度的去除了木素質(zhì)，并保護(hù)了碳水化合物不被破壞，從而后續(xù)漂白工藝，只需要簡單地?zé)o氯漂白即可實現(xiàn)高白度的漿料。5、本發(fā)明采用特定的漂白工藝對經(jīng)過篩選的漿料進(jìn)行漂白處理，漂白工藝該工藝首先適用性強(qiáng)，不僅適用于針葉木、闊葉木原漿，而且適用于蘆葦、麥桿、棉桿、瓜子桿等草類原漿；其次該工藝實現(xiàn)了全無氯漂白，無污染；再次，該漂白工藝不僅提高了漿料白度，而且可使去除高灰分草漿中的灰分，徹底突破了以高灰分草類制備纖維素(如溶解漿)的技術(shù)瓶頸；最后，該工藝對纖維素破壞很小甚至無破壞，可制備高聚合度纖維素。。6、本發(fā)明所述工藝將第一次固液分離和第二次固液分離后的酸液制備生物碳，避免了酸液直接排放帶來的環(huán)境污染，同時得到的混合酸還能夠作為蒸煮液回用于步驟(I)，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。7、采用與步驟(I)相同的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗步驟，使得再生的甲酸和乙酸無需任何預(yù)處理調(diào)節(jié)即可直接用于工藝的循環(huán)。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質(zhì)量百分含量，即“％”表示“wt%”;所述有機(jī)酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，各步驟中所述總酸濃指甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述有機(jī)酸液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，各步驟中的固液質(zhì)量比指該各步驟中固體的質(zhì)量與加入的總液體的質(zhì)量比。各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質(zhì)量/本步驟中固體與液體的質(zhì)量和
X ioo%各實施例中過氧化氫H2O2以質(zhì)量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經(jīng)計算需要加入2.7g過氧化氫，則對應(yīng)的應(yīng)該是加入10g(2.7 + 0.27=10)所述過氧化氫水溶液。纖維素/紙漿的白度測定方法參照FZ/T50010.7-1998，a -纖維素含量測定方法參照FZ/T50010.4-1998，聚合度測定采用Fz/T50010.3-1998方法，灰分測定采用FZ/T50010.5-1998方法，吸堿值測定采用FZ/T50010.9-1998方法。生物碳中固定碳、灰分和水分的含量測定采用煤的工業(yè)分析方法GB/T212-2008進(jìn)行測定，硫含量的測定采用煤中全硫的測定方法GB/T214-2007進(jìn)行測定，生物碳的發(fā)熱量測定方法采用煤的發(fā)熱量測定方法GB/T213-2008。固體含量采用鹵素快速水分測定儀(梅特勒-托利多，型號:HB43-S)在115°C下進(jìn)行測定。戊糖或木糖溶液的濃度采用高效液相色儀(型號:U-3000,廠家:ThermoFisher戴安公司)進(jìn)行測定。各實施例中，生物碳得率=生物碳的質(zhì)量/(參加反應(yīng)的液體的量X該液體的固體含量)X 100%纖維素的產(chǎn)率=纖維素的質(zhì)量/原料的質(zhì)量X 100%。實施例1在本實施例中，首先將蘆葦打碎，粉碎至粒徑為2-lOcm。本實施例從所述蘆葦中提取纖維素的工藝，包括如下步驟:(I)將蘆葦粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為70被％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對處理后的蘆葦進(jìn)行蒸煮，本實施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，并在加入蘆葦原料前加入占蘆葦原料3wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度125°C，反應(yīng)60min,固液質(zhì)量比為1:5,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為70wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為70wt%的有機(jī)酸液中加入了占蘆葦原料3wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，控制溫度為60°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:4，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于140°C，801kPa下進(jìn)行高溫蒸發(fā)，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為85wt%，經(jīng)測定所述生物碳中固定碳含量為60wt%，灰分0.05wt%，硫含量0.08wt%，水分39.5wt%，發(fā)熱量4000J/g。(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25°C，漿濃為4wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得以所需的細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為95%IS0, a -纖維素含量94wt%，灰分0.02wt%,聚合度900，吸堿值500，產(chǎn)率40wt%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)首先利用占所述細(xì)漿纖維素2wt%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為85°C，抽提時間2.5h，漿濃8wt%;(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實施例中螯合劑采用EDTA，其用量占所述細(xì)漿纖維素的2wt%，pH值控制在2-4之間，溫度60°C，時間3.5h，漿濃5wt% ；(3)經(jīng)EDTA預(yù)處理后再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的6wt%，并控制漿濃8wt%’溫度70°C，并利用氫氧化鈉將pH值控制在10-12之間，漂白時間2h ;和(4)采用占所述細(xì)漿纖維素lwt%的硫酸進(jìn)行酸處理，pH值控制在2-4之間，溫度500C，時間 1.5h，漿濃 3wt%。實施例2在本實施例中，首先將稻草打碎，粉碎至粒徑為2-10cm。本實施例從所述稻草中提取纖維素的工藝，包括如下步驟:(I)將稻草粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為90wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對處理后的稻草進(jìn)行蒸煮，本實施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:8，并在加入稻草原料前加入占稻草原料4wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)20min,固液質(zhì)量比為1:8，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為90wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為90wt%的有機(jī)酸液中加入了占稻草原料4wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:8，控制溫度為20°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:8，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于150°C，501kPa下進(jìn)行高溫蒸發(fā)，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為87wt%，經(jīng)測定所述生物碳中固定碳含量為62wt%，灰分0.12wt%，硫含量0.05wt%，水分37wt%，發(fā)熱量4600J/g。(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為40°C，漿濃為5wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素、再經(jīng)過漂白工藝得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為92%IS0，a -纖維素含量94wt%，灰分0.04wt%,聚合度900，吸堿值600，產(chǎn)率28wt%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:
(I)將經(jīng)過篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量5wt%的氫氧化鉀進(jìn)行堿處理，控制溫度為70°C，抽提時間lh，漿濃10wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實施例中螯合劑采用DTPA，其用量占所述細(xì)漿纖維素的lwt%，pH值控制在2-4之間，溫度65°C，時間lh，漿濃4wt% ；(3)經(jīng)DTPA預(yù)處理后再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為3wt%，余量為氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值在10-12之間，溫度75°C，漂白時間3h，漿濃6wt% ;和(4)酸處理，本步驟中采用的酸為占所述粗漿纖維6wt%的硫酸，pH值控制在2-4之間，溫度550C，時間Ih,漿濃4wt%。實施例3在本實施例中，首先將竹片打碎，粉碎至長度為2 10cm，厚2mm薄片。本實施例從所述竹片中提取纖維素的工藝，包括如下步驟:(I)將竹片粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為95wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對處理后的進(jìn)行蒸煮，本實施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:6，并在加入竹片原料前加入占竹片原料6wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)40min，固液質(zhì)量比為1:6，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為95wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為95wt%的有機(jī)酸液中加入了占竹片原料6wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:6，控制溫度為40°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:10，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于160°C，601kPa下進(jìn)行高溫蒸發(fā)，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為92wt%，經(jīng)測定所述生物碳中固定碳含量為60wt%，灰分0.lwt%，硫含量0.04wt%，水分38.6wt%，發(fā)熱量5000J/g。(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為60°C，漿濃為lwt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，再將所述細(xì)漿纖維素漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為94%IS0，a -纖維素含量95wt%，灰分
0.04wt%,聚合度800，吸堿值650，產(chǎn)率40wt%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)將經(jīng)過篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量3wt%的氫氧化鉀進(jìn)行堿處理，控制溫度為95°C，抽提時間3h，漿濃6wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占漿的2wt%，pH值控制在2-4之間，溫度70°C，時間2h，漿濃3wt% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的5wt%，并采用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度95°C，漂白時間4h，漿濃10wt% ;和
(4)酸處理，本步驟中采用的酸為3被％的鹽酸，余量為水，Ph值控制在2-4之間，溫度45 °C，時間2h，漿濃5wt%。實施例4在本實施例中，首先將小麥秸桿打碎，粉碎至粒徑為2-lOcm。本實施例從所述小麥秸桿中提取纖維素的工藝，包括如下步驟:(I)將小麥秸桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為75wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對處理后的小麥秸桿進(jìn)行蒸煮，本實施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料lwt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)30min,固液質(zhì)量比為1:10,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt%的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料lwt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，控制溫度為90°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:9，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于170°C，701kPa下進(jìn)行高溫蒸發(fā)，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為88wt%，經(jīng)測定所述生物碳中固定碳含量為64wt%，灰分0.15wt%，硫含量0.lwt%，水分35wt%，發(fā)熱量4800J/g。(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為80°C，漿濃為6wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次 固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體，該固體為細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素依次進(jìn)行篩選、漂白工藝得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為92%IS0, a -纖維素含量93wt%，灰分0.lwt%,聚合度500，吸堿值750，產(chǎn)率34wt%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)將經(jīng)過篩選得到的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量lwt%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為80°C，抽提時間2h，漿濃5wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占所述細(xì)漿纖維素的3wt%，pH值控制在2-4之間，溫度80°C，時間3h，漿濃3wt% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的7wt%，并利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值控制在10-12之間，溫度80°C，漂白時間5h，楽■濃13wt% ;和(4)酸處理，本步驟中采用的酸為占所述細(xì)漿纖維素4wt%的鹽酸，pH值控制在2-4之間，溫度40°C，時間4h，漿濃6wt%。實施例5在本實施例中，首先將瓜子桿打碎，粉碎至粒徑粉碎至粒徑為2-lOcm，優(yōu)選3_5cm0本實施例從所述瓜子桿中提取纖維素的工藝，包括如下步驟:
(I)將瓜子桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為80wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對處理后的瓜子桿進(jìn)行蒸煮，本實施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:4，并在加入原料前加入占瓜子桿原料8wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度155°C，反應(yīng)IOmin,固液質(zhì)量比為1:20,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為80wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為80wt%的有機(jī)酸液中加入了占瓜子桿原料8wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:16，控制溫度為50°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:6，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于190°C，901kPa下進(jìn)行高溫蒸發(fā)，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為90wt%，經(jīng)測定所述生物碳中固定碳含量為62wt%，灰分0.13wt%，硫含量0.06wt%，水分37wt%，發(fā)熱量4000J/g。(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為90°C，漿濃為3wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白工藝得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為93wt%IS0, a -纖維素含量93wt%，灰分0.06wt%,聚合度400，吸堿值550，產(chǎn)率38wt%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)將經(jīng)過篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占所述細(xì)漿纖維素4wt%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為75°C，抽提時間4h，漿濃15wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實施例中螯合劑采用EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)，其用量占所述細(xì)漿纖維素的lwt%，Ph值控制在2-4之間，溫度50°C，時間4h，漿濃3wt% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的9wt%，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度85°C，漂白時間4.5h,漿濃15wt% ;和(4)酸處理，本步驟中采用的酸為鹽酸，其用量為所述細(xì)漿纖維素的5wt%，Ph值控制在2-4之間，溫度350C，時間3h，漿濃3wt%。實施例6在本實施例中，首先將棉花桿打碎，粉碎至粒徑為粉碎至粒徑為0.5-2cm。本實施例從所述棉花桿中提取纖維素的工藝，包括如下步驟:(I)將棉花桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為90wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對處理后的竹片進(jìn)行蒸煮，本實施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:19，并在加入原料前加入占棉花桿原料lwt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)50min,固液質(zhì)量比為1:15,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為90wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為90wt%的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料lwt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:19，控制溫度為30°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:8.5，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于180°C，401KPa下進(jìn)行高溫蒸發(fā)，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為91wt%，經(jīng)測定所述生物碳中固定碳含量為60wt%，灰分0.08wt%，硫含量0.05wt%，水分39.7wt%，發(fā)熱量4400J/g。(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為70°C，漿濃為10wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為95%IS0, a -纖維素含量92wt%，灰分0.05wt%,聚合度500，吸堿值750，產(chǎn)率40wt%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)首先將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占所述細(xì)漿纖維素的2.5wt%, pH值控制在2-4之間，溫度85°C，時間1.5h，漿濃 3wt% ；(2)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的4wt%，并采用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度80°C，漂白時間2.5h,漿濃5wt% ;和(3)酸處理，本步驟中采用的酸為所述細(xì)漿纖維素2wt%的硫酸，pH值控制在2-4之間，溫度300C，時間2.5h，漿濃6wt%。對比例I本實施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實施例3基本一致，其區(qū)別在于，步驟(I)的蒸煮過程是在過氧化氫的催化作用下，采用的有機(jī)酸液由95被％的甲酸和5被％水組成。其步驟(2)的酸洗步驟是在過氧化氫的催化作用下，采用的是由95wt%的甲酸和5wt%水組成的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗，各步驟中過氧化氫的添加比例與實施例3 —致，經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為65%IS0，a -纖維素含量86wt%。對比例2本實施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實施例3基本一致，其區(qū)別在于，除漂白工藝的工藝步驟外，各步驟中均未加入過氧化氫作為催化劑。經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為60%IS0，a -纖維素含量60wt%。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于，包括如下步驟: (1)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸液對所述生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制蒸煮溫度90-155°C，固液質(zhì)量比為1:5-1:20，反應(yīng)時間10-60min，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離； 所述有機(jī)酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:19，余量為水； 過氧化氫占生物質(zhì)原料的l_8wt% ； (2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進(jìn)行酸洗，控制酸洗溫度20-90°C，固液質(zhì)量比為1:4-1:10,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離； 所述混合酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:19，余量為水； 過氧化氫占生物質(zhì)原料的l_8wt% ； (3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為l_10wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離； (4)收集所述第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素、經(jīng)漂白得到纖維素； (5)收集第一次固液分離和第二次固液分離得到的液體進(jìn)行蒸發(fā)，得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝后作為蒸煮液回用于步驟(I)，蒸發(fā)后得到的固體為生物碳； 所述蒸發(fā)的溫度為140-190°C，壓力401-901kPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于，所述漂白包括如下步驟: 螯合劑預(yù)處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_3wt%，pH值控制在2-4之間，溫度 50-85°C，時間 l_4h，漿濃 3-5wt% ； 堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的3-9wt%，pH值控制在10-12之間，溫度70-100°C，漂白時間2-5h,漿濃5-15wt% ;和 酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_6wt%，pH值控制在2-4之間，溫度30-550C，時間 l_4h，漿濃 3-6wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于，在所述螯合劑預(yù)處理前進(jìn)行堿處理，所述堿處理中堿用量占所述細(xì)漿纖維素的l_5wt%，溫度為70-95°C，抽提時間l-4h，漿濃5-15wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于: 所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素的2-3wt%，溫度為80-95°C，抽提時間 1-2.5h，漿濃 6-10wt% ； 所述螯合劑預(yù)處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_2wt%，溫度50-65°C，時間 l-2h ； 所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，過氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的3-6wt%，溫度80-95°C，漂白時間2-3h,漿濃5-10wt% ;和 所述酸處理的步驟中，溫度30-45°C，時間1.5-3h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于: 所述從生物質(zhì)原料中提取纖維素的工藝步驟還包括，收集所述第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液作為蒸煮液回用于所述步驟(I)，得到的水作用水洗用水回用于步驟(3)。
6.根據(jù)權(quán)利 要求1-5任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于: 所述步驟(1)中，固液質(zhì)量比為1:6-1:10，反應(yīng)溫度125-145°C，反應(yīng)時間20-40min;所述有機(jī)酸液的總酸濃75-95wt%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:8，過氧化氫加入量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的l_6wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于: 步驟(2)所述混合酸液與步驟(I)中所述有機(jī)酸液相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于: 所述步驟(2)的酸洗溫度為30-90°C，固液質(zhì)量比為1:8-1:10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于: 所述步驟(3)的水洗溫度為60-90°C，漿濃為4-6wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于: 所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素的方法，具體地說是一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素并聯(lián)產(chǎn)生物碳的方法。本發(fā)明所述的方法是在過氧化氫的催化作用下,通過甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸蒸煮生物質(zhì)原料，再進(jìn)行酸洗、水洗、漂白等工藝在提取纖維素的同時聯(lián)產(chǎn)生物碳。本發(fā)明通過設(shè)計合理的工藝參數(shù)，使得整個工藝路線不僅適用于木類原料，還適用于草類原料，得到的纖維素純度高，其中α-纖維素的含量在90%以上。
文檔編號C01B31/02GK103103845SQ201210574918
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 劉潔, 孫智華 申請人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司