以生物質(zhì)資源為原料制備環(huán)戊酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備環(huán)戊酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于傳統(tǒng)能源的枯竭以及全球范圍內(nèi)能源需求的增加，替代能源的發(fā)展目前受到 了極大的關(guān)注。以可再生的生物質(zhì)資源為原料獲得能源化學(xué)品，減少化學(xué)品對石油等石化 資源的依賴，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。碳水化合物是生物質(zhì)資源的主要組成部分， 經(jīng)過水解、脫水可以高效獲得生物制基平臺化合物糠醛（FFA)。近年來，F(xiàn)FA的催化轉(zhuǎn)化已 經(jīng)引起了國內(nèi)外研究者的廣泛興趣，并取得了很大的進(jìn)展。以糠醛為原料，經(jīng)過氫化，氧化， 硝化，鹵化，縮合等反應(yīng)，可制得多種重要的化工產(chǎn)品。例如，糠醛的加氫反應(yīng)可以生成糠 醇、四氫糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃等；糠醛的氧化反應(yīng)可以得到糠酸、順丁烯酸 酐；糠醛的硝化反應(yīng)可以制取5-硝基糠醛二乙酯；糠醛經(jīng)過脫羰反應(yīng)可以生成呋喃、四氫 呋喃；以及通過糠醛縮聚制取糠醛樹脂等。因此，以糠醛為原料的深加工系列產(chǎn)品在制藥 業(yè)，有機(jī)合成，高分子材料化工行業(yè)均具有重要作用。但是，在糠醛的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域內(nèi)仍然 有一些問題亟待解決，一是制備一種壽命較長的多相催化劑來高效地定量制得某一產(chǎn)物， 二是要開發(fā)一系列糠醛制備下游產(chǎn)品的新路線。
[0003] 環(huán)戊酮是一種重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及橡膠合成等行業(yè)。例 如可以用于合成香料二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2-正己基環(huán)戊酮等產(chǎn)品；作為優(yōu)良的溶 劑，環(huán)戊酮在電子行業(yè)也有很廣泛的應(yīng)用。環(huán)戊酮的制備方法主要有兩種方法，即己二酸 脫羧環(huán)化法和環(huán)戊烯氧化法（圖1)。己二酸脫羧環(huán)化法是目前工業(yè)上采用的主要生產(chǎn)技術(shù) (如中國專利CN1594259、歐洲專利EP306873)，然而以該路線制備環(huán)戊酮的原料依賴于 乙二酸的生產(chǎn)，涉及步驟比較多，而且在生產(chǎn)過程中涉及脫羧過程，理論質(zhì)量收率比較低， 原子經(jīng)濟(jì)性不高。環(huán)戊烯氧化法是制備環(huán)戊酮的另一條技術(shù)路線（如專利JP04312549,TO 2003078372，W02006032532)，一般采用Wacker型氧化催化劑，或者采用N20作為氧化劑，直 接和環(huán)戊烯反應(yīng)生成環(huán)戊酮。但是在Wacker過程中一般存在大量氯離子，不僅腐蝕反應(yīng)釜 而且容易增加氯代產(chǎn)物；而以N20作為氧化劑的氧化法一般在高溫（280°C)高壓（30MPa)下 進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻。因此開發(fā)環(huán)戊酮的制備新原料、新路線、特別是利用價廉豐富的生物 質(zhì)資源，具有重要的意義。
[0004] 糠醛（FFA)是源自生物質(zhì)的材料，F(xiàn)FA可替代已建立其生產(chǎn)和使用的石油系化合 物，并且到目前為止，已進(jìn)行了對該糠醛的研究。糠醛在工業(yè)上是以廉價的農(nóng)林廢棄物(如 玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼等)作為原料大規(guī)模生產(chǎn)。中國是糠醛的生產(chǎn)大國和出口大國，2010 年中國糠醛產(chǎn)量達(dá)30多萬噸，占全球生產(chǎn)總量的80%以上?？啡┖铜h(huán)戊酮均具有五個碳原 子，因此，將糠醛直接轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮，具有重要的應(yīng)用價值。因此，近年來糠醛加氫重排制 取環(huán)戊酮逐漸成為生物質(zhì)研究的一個熱點(diǎn)（圖2)。例如，中國專利CN103159606A報道了 100-180°C下以Ru-Ce-Si02S催化劑，糠醛加氫重排得到環(huán)戊酮的收率為72% ;中國專利CN 102807483B報道了在銅基催化劑作用下糠醛轉(zhuǎn)化制取環(huán)戊酮；中國專利CN104069886A報 道了一種Y型分子篩負(fù)載的催化劑，糠醛水溶液轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的收率96%。值得注意的是， 涉及糠醛制取環(huán)戊酮的上述文件的每一個都承認(rèn)需要改進(jìn)這種方法的效率、選擇性和商業(yè) 競爭力。實(shí)際上，化學(xué)工業(yè)向使用可再生原料的進(jìn)化發(fā)展加劇了對生產(chǎn)環(huán)戊酮的改良或替 代商業(yè)方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種綠色環(huán)保、且產(chǎn)物得率高的以生物質(zhì)資源為原料制備環(huán) 戊酮的方法。
[0006] 本發(fā)明提供的制備環(huán)戊酮的方法，以源自生物質(zhì)的糠醛作為原料，在金屬負(fù)載型 催化劑存在下，以含氫氣體(氫氣或合成氣）為還原劑，在高壓反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器中經(jīng) 過加氫重排反應(yīng)，一步得到環(huán)戊酮。
[0007] 本發(fā)明方法完全不依賴于化石資源，步驟較少，綠色經(jīng)濟(jì)，糠醛的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊酮 的選擇性均接近百分之百。到目前為止，雖有一些關(guān)于糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的報道，但是產(chǎn)物 的得率都很低。因此，本發(fā)明的原料路線是一條具有原始創(chuàng)新的技術(shù)路線。
[0008] 本發(fā)明提供的制備環(huán)戊酮的方法中，糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮要考慮催化加氫和異構(gòu)化 等步驟，因此需要設(shè)計(jì)具有不同功能的催化體系，如催化劑載體、活性組分等。本發(fā)明設(shè)計(jì) 的催化劑為金屬負(fù)載型催化劑；催化劑所使用的載體選自Nb205,H-ZSM-5分子篩，ΗΥ分子 篩，F(xiàn)e203,Zr02,A1203,Si02,Ce02,MgO,活性炭，以及各種晶型的Ti02;催化劑活性組分選自 Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Ni，Cu，中的一種；活性組分負(fù)載量為催化劑總量的0. 1-5%。
[0009] 本發(fā)明所提供的上述金屬負(fù)載型催化劑的制備方法，具體步驟為： (1) 在6080°C下，向 100400mL、濃度為0. 252. 5mmol.L1 的HAuC14溶液中加入0. 11.0 mmol·L1的沉淀齊丨」，調(diào)節(jié)溶液的pH至8. 09. 0 ; (2) 將氧化物載體加入步驟（1)獲得的溶液中，攪拌26h，冷卻至室溫； (3) 將步驟（2)獲得的溶液抽濾，并洗滌至溶液中無氯離子，再將沉淀物在2030°C(優(yōu) 選25°C)下真空干燥1224h; (4) 將步驟（3)中干燥后的固體物在5體積％H2/Ar中于200400°C下還原處理1 6h， 即得到本發(fā)明的納米金催化劑。
[0010] 其中，步驟（1)所述沉淀劑選自NaOH、KOH、Na2C03、尿素中的一種。
[0011] 本發(fā)明提供除Au以外的其他金屬活性中心負(fù)載的催化劑均采用浸漬法制備。制 備步驟為： 在金屬鹽的水溶液中加入載體，攪拌4-8個小時，然后再在60-100°C條件下攪拌蒸干， 使用前在氫氣氣氛中200-600°C還原1-5個小時。
[0012] 本發(fā)明提供的制備環(huán)戊酮的方法中，反應(yīng)是以水為反應(yīng)介質(zhì)，糠醛水溶液濃度 為1-30%，反應(yīng)壓力為0· 5-8MPa，反應(yīng)溫度為80-180 °C。優(yōu)選濃度為5-10%，優(yōu)選壓力為 140-160。。。
[0013] 本發(fā)明提供的制備環(huán)戊酮的方法中，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的具體操作為：在 一定濃度的糠醛水溶液中加入一定量的催化劑，氣體置換后升至指定反應(yīng)溫度；然后，充入 氫氣或合成氣至指定反應(yīng)壓力，攪拌反應(yīng)〇. 1-12小時，即得到環(huán)戊酮及其他轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
[0014]本發(fā)明提供的制備環(huán)戊酮的方法中，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的具體操作為： 將催化劑填裝到固定床反應(yīng)器中的恒溫段，將一定濃度的糠醛溶液，和氫氣或合成氣進(jìn)入 裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，得到環(huán)戊酮、水和氫氣的混合物流，經(jīng)過分離得到 純的環(huán)戊酮。
[0015] 本發(fā)明提供的制備環(huán)戊酮的方法中，所述液相反應(yīng)體系中還可加入適當(dāng)?shù)闹?劑。
[0016] 所述助溶劑優(yōu)選為常見有機(jī)溶劑中的一種或幾種，包含：乙醇、甲醇、丙酮、丁醇、 二氧六環(huán)。更優(yōu)選助溶劑為乙醇。
[0017] 本發(fā)明提供的制備環(huán)戊酮的方法中，所述含氫氣體為氫氣或任意H2/C0比例的合 成氣。
[0018] 本發(fā)明提供的路線具有以下特點(diǎn)： (1) 與傳統(tǒng)制備環(huán)戊酮的方法中原料(如己二酸，環(huán)戊烯等）最終來源于煤、石油等化石 資源不同，本發(fā)明提供的方法中所用原料糠醛是由農(nóng)業(yè)廢料(玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等）通 過酸解制備得到，而且該生產(chǎn)過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。即原料糠醛可再生，不依賴化石資 源。因此采用糠醛為原料制備環(huán)戊酮的方法，是一條可持續(xù)的新路線； (2) 本發(fā)明提供的方法中糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮在水介質(zhì)中進(jìn)行。水是自然界價廉豐富的 綠色溶劑，本發(fā)明采用水替代有機(jī)溶劑，既有利于降低生產(chǎn)成本，也有利于環(huán)境保護(hù)； (3) 原料糠醛和產(chǎn)物環(huán)戊酮均為碳五化合物，在反應(yīng)過程中沒有碳的損失，具有較高的 原子經(jīng)濟(jì)性。從糠醛到環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化既可以在反應(yīng)釜中一步完成，也可以在固定床反應(yīng)器 中實(shí)現(xiàn)，不需要分離中間產(chǎn)物，環(huán)戊酮的收率可達(dá)99%。與己二酸制備法相比，從最終原料到 環(huán)戊酮的反應(yīng)步驟大大降低，這既有利于降低成本，也有利于提高環(huán)戊酮的收率。
[0019]總之，整個生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會效益，是一條制備環(huán)戊酮的 新途徑，具有較高的工業(yè)化前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為石化資源制取環(huán)戊酮的路線。
[0021] 圖2為生物質(zhì)資源制取環(huán)戊酮的路線。
[0022] 圖3為實(shí)施例5中Au/Ti02催化體系的反應(yīng)歷程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1，氧化鐵負(fù)載金催化劑通過共沉淀法制備。
[0025]將 0· 468gHAuC14 · 4H20,12. 65gFe(N03)3 · 9H20, 0· 5L水投入 1L燒杯中，80°C 攪拌條件下滴入濃度為〇. 2M的氫氧化鈉溶液至pH為8左右，繼續(xù)攪拌30分鐘，將沉淀過 濾，用蒸餾水洗滌至無C1，真空干燥12小時，最后在300 °C下馬弗爐焙燒4小時。冷卻后 制得催化劑，表示為Au/Fe203。
[0026] 實(shí)施例2,氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋪、氧化銀負(fù)載金催化劑通過氫氧化鈉沉 積-沉淀法制備。
[0027]將0. 104gHAuC14 · 4H20，0