石墨烯納米帶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯納米帶的制備方法，利用紫外光作為光催化劑，碳源經(jīng)過光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在經(jīng)過刻蝕的金屬襯底上生成碳納米壁，將該碳納米壁刮下得到碳納米壁粉末，以該碳納米壁粉末作為原料，采用三電極體系反應(yīng)制備插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為1g:10~100ml將插層碳納米壁分散于離子液體中得到分散液，將分散液在功率2kW～10kW下進(jìn)行超聲剝離0.5分鐘~30分鐘后進(jìn)行過濾，洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶。將該碳納米壁粉末作為石墨烯納米帶的原料，進(jìn)行超聲剝離得到尺寸均一性較高的石墨烯納米帶，并且這種方法在制備過過程中不會在最終得到的石墨烯納米帶引入含氧基團(tuán)，制備得到質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
【專利說明】石墨烯納米帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米碳材料的合成領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯納米帶的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石墨烯納米帶是在二維石墨烯平面的基礎(chǔ)上，經(jīng)過一定的剪切而形成的帶狀結(jié)構(gòu)。石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長徑比較大，可高達(dá)上千倍，在集成電路方面可代替銅導(dǎo)線，進(jìn)一步提高集成度，亦可對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制備成開關(guān)器件。
[0003]目前，石墨烯納米帶的制備方法通常采用切割碳納米管法，這種方法首先將碳納米管浸泡在硫酸中，加入強(qiáng)氧化劑后進(jìn)行加熱，在高溫作用下利用強(qiáng)氧化劑使碳納米管開環(huán)而得到石墨烯納米帶。這種方制備得到的石墨烯納米帶的通常會引入含氧官能團(tuán)而對石墨烯納米帶的導(dǎo)電性能產(chǎn)生不良影響，并且尺寸的均一性難以控制，使得最終得到的石墨烯納米帶質(zhì)量的較差，難以滿足實(shí)際需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種石墨烯納米帶的制備方法，以制備質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
[0005]一種石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0006]使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕；
[0007]在無氧和保護(hù)氣體的氛圍下，將所述金屬襯底加熱至600°C "900°C ；
[0008]在紫外光的照射下，向所述金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過光催化化學(xué)氣相沉積反`應(yīng)30分鐘~300分鐘，在所述金屬襯底表面生成碳納米壁；
[0009]反應(yīng)完成后，在所述保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將所述碳納米壁從所述金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末；
[0010]將所述碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極；
[0011]將對電極、參比電極及所述工作電極共同浸泡于電解液中，在5mA/cm2~100mA/cm2的電流密度、室溫下反應(yīng)I小時(shí)~20小時(shí)后，將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾、洗滌濾渣并干燥得到插層碳納米壁 '及
[0012]按質(zhì)量體積比為lg: KTlOOml將所述插層碳納米壁分散于離子液體中得到分散液，將所述分散液在功率2kW~IOkW下進(jìn)行超聲剝離0.5分鐘~30分鐘后進(jìn)行過濾，洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘。[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述紫外光的波長為20(T400nm。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種的流量為IOsccm~lOOOsccm。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種與所述保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述電解液選自甲酸、乙酸、丙酸、硝酸、硝基甲烷中的至少一種。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的一種。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶的步驟具體為將所述濾渣用1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺洗滌:Te次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水過濾至濾液的PH值為中性，然后于60°c~10(rc下真空干燥至恒重得到石墨烯納米帶。
[0021]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述洗滌濾渣并干燥得到插層碳納米壁的步驟具體為:用去離子水洗滌所述濾渣，并于60°C~80°C真空干燥12小時(shí)~24小時(shí)。
[0022]上述石墨烯納米帶的制備方法首先利用光催化化學(xué)氣相沉積制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸均一性較高的碳納米壁粉末，將該碳納米壁粉末作為石墨烯納米帶的原料，進(jìn)行超聲剝離得到尺寸均一性較高、分散性良好的`石墨烯納米帶，并且這種方法在制備過過程中不會在最終得到的石墨烯納米帶引入含氧基團(tuán)，制備得到質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯納米帶的制備方法流程圖；
[0024]圖2為實(shí)施例1制備的碳納米壁的SEM圖；
[0025]圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯納米帶的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0027]請參閱圖1，一實(shí)施方式的石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0028]步驟SllO:使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕。
[0029]金屬襯底優(yōu)選為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
[0030]使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將金屬襯底放入濃度為
0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
[0031]稀酸溶液為稀鹽酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。[0032]優(yōu)選地，稀酸溶液的濃度為0.lmol/L^0.5mol/L,刻蝕的時(shí)間為I分鐘~3分鐘。
[0033]對金屬襯底進(jìn)行刻蝕，使金屬襯底表面產(chǎn)生缺陷，能夠有效地改善金屬襯底的表面結(jié)構(gòu)，以為碳納米壁提供一個(gè)有利的生長基底，使得碳納米壁能夠在金屬襯底的表面生長。
[0034]將鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘，能夠達(dá)到良好的刻蝕效果，有利于提高碳納米壁的生長效率。
[0035]步驟S120:在無氧和保護(hù)氣體的氛圍下，將金屬襯底加熱至600°C "900°C。
[0036]首先將經(jīng)過刻蝕的金屬襯底依次用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥，備用。
[0037]將清洗干燥后的經(jīng)過刻蝕的金屬襯底放入反應(yīng)室中。排除反應(yīng)室中的空氣并通入保護(hù)氣體，使反應(yīng)室完全處于無氧狀態(tài)，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的生長，為碳納米壁的生長提供一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境。
[0038]將金屬襯底加熱至600°C、00°C，并保溫至反應(yīng)結(jié)束。
[0039]保護(hù)氣體優(yōu)選為氦氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。[0040]步驟S130:在紫外光的照射下，向金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在金屬襯底表面生成碳納米壁。
[0041]紫外光源設(shè)備與金屬襯底正對。開啟紫外光源設(shè)備，使紫外光照射在金屬襯底的表面。
[0042]紫外光作為光催化劑。紫外光的波長優(yōu)選為20(T400nm。
[0043]在紫外光的照射下，向反應(yīng)室中通入碳源，使金屬襯底處于碳源的氛圍中。碳源選自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種。
[0044]碳源的流量為10sccm~1000sccm。
[0045]優(yōu)選地，碳源與保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
[0046]在紫外光照射下及在保護(hù)氣體氛圍中，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種經(jīng)過光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在金屬襯底上生成碳納米壁。
[0047]步驟S140:反應(yīng)完成后，在保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將碳納米壁從金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末。
[0048]反應(yīng)30分鐘~300分鐘后，停止通入碳源，關(guān)閉加熱設(shè)備及關(guān)閉紫外光源設(shè)備，待反應(yīng)室和附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫后停止通入保護(hù)氣體，將金屬襯底表面的碳納米壁刮下，得到碳納米壁粉末。
[0049]待反應(yīng)室和附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫后再停止通入保護(hù)氣體，防止生成的碳納米壁在高溫下氧化，進(jìn)一步保證得到碳納米壁粉末的質(zhì)量。
[0050]步驟S150:將碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極。
[0051]將碳納米壁粉末和粘結(jié)劑放置于集流體上，然后用模具壓制，使集流體上形成碳納米壁片層，得到三電極體系的工作電極。集流體優(yōu)選采用不銹鋼集流體。
[0052]碳納米壁片層的尺寸為75*40*7mm3。
[0053]步驟S160:將對電極、參比電極及工作電極共同浸泡于電解液中，在5mA/cm2"100mA/cm2的電流密度、室溫下反應(yīng)I小時(shí)~20小時(shí)后,將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾、洗滌濾渣并干燥得到插層碳納米壁。
[0054]采用鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極。
[0055]電解液選自甲酸、乙酸、丙酸、硝酸、硝基甲烷中的至少一種。電解液同時(shí)也起到插層劑的作用，在電場作用下，電解液在工作電極表面形成電勢差，在電勢差的驅(qū)動(dòng)下不斷克服碳納米壁層間的作用力，插到碳納米壁層間，得到插層碳納米壁。
[0056]反應(yīng)I小時(shí)~20小時(shí)后，將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，然后將得到的濾渣用去離子水洗滌，再將洗滌后的濾渣于60°C~80°C下真空干燥12小時(shí)~24小時(shí)，得到干燥、純凈的插層碳納米壁。
[0057]步驟S170:按質(zhì)量體積比為lg: KTlOOml將插層碳納米壁分散于離子液體中得到分散液，將分散液在功率2kW~IOkW下進(jìn)行超聲剝離0.5分鐘~30分鐘后進(jìn)行過濾，洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶。
[0058]插層碳納米壁分散于離子液體中便于超聲剝離，剝離后得到的石墨烯納米帶也分散于離子液體中。用離子液體作為分散液能夠防止石墨烯納米帶團(tuán)聚，從而提高石墨烯納米帶的產(chǎn)率。
[0059]為了達(dá)到較好的分散效果，以提高剝離效率及石墨烯納米帶的產(chǎn)率，插層碳納米壁與離子液體的質(zhì)量體積比優(yōu)選為lg: l(T100ml。
[0060]離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)、1-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(EtMeImN(CF3SO2)2)U-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImCF3CO2)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺(EtMeImN(C2F5SO2)2)、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2) U, 3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(1，3-Et2-4-Me ImN (CF3SO2`)2)及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(I, 3-Et2-5-MeIm N(CF3SO2)2)中的一種。
[0061]上述離子液體在常溫下為液態(tài)，以使插層石墨分散于離子液體中，以在常溫下進(jìn)行超聲剝離，能耗低，制備成本低。
[0062]分散液在功率2kW~IOkW下進(jìn)行超聲剝離0.5分鐘~30分鐘后進(jìn)行初次過濾，再將濾渣用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)洗滌3飛次，以充分除去濾渣中的離子液體。然后，依次用乙醇、丙酮及去離子水過濾至濾液的pH值為中性，再于60oC Kxrc下真空干燥至恒重得到石墨烯納米帶。
[0063]在功率2kW~IOkW下進(jìn)行超聲剝離，以方便保證一定的剝離效率，使剝離時(shí)間較短，生產(chǎn)效率較高；另一方面，避免超聲波的功率過高，對石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用。
[0064]在超聲剝離過程中不引入雜質(zhì)，過濾的得到的濾液，即離子液體可以回收而重復(fù)使用，有利于降低制備成本。
[0065]上述石墨烯納米帶的制備方法，首先利用紫外光作為光催化劑，碳源經(jīng)過光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在經(jīng)過刻蝕的金屬襯底上生成碳納米壁，將該碳納米壁刮下得到碳納米壁粉末，以該碳納米壁粉末作為原料，采用三電極體系反應(yīng)制備插層碳納米壁，對該插層碳納米壁進(jìn)行超聲剝離得到石墨烯納米壁。[0066]利用紫外光作為光催化劑，碳源經(jīng)過光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在經(jīng)過刻蝕的金屬襯底上生成碳納米壁的方法避免了傳統(tǒng)的在等離子體氛圍中制備方法中等離子體對碳納米壁的破壞，能夠生成結(jié)構(gòu)較為完整、尺寸均一性較高的碳納米壁。利用該尺寸均一性較高的碳納米壁作為原料制備石墨烯納米帶，能夠提高石墨烯納米帶的尺寸均一性，并且，采用超聲剝離法剝離插層碳納米壁得到石墨烯納米帶，能夠避免傳統(tǒng)采用氧化劑切割碳納米管的方法中引入含氧官能團(tuán)，制備得到質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
[0067]該石墨烯納米帶的制備方法工藝簡單，條件易控，超聲剝離效率高，剝離過程最高僅需30分鐘，提高了生產(chǎn)效率，且制備的石墨烯納米帶分散性高，光催化能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，降低了生產(chǎn)成本。
[0068]該方法采用自行制備的碳納米壁粉末作為原料制備的石墨烯納米帶，碳納米壁粉末的制備以甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中一種作為碳源，這幾種碳源較為廉價(jià)，相對于采用市售的碳納米管作為石墨烯納米帶的原料，其成本相對較低。
[0069]該方法所用的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，對設(shè)備的要求較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0070]以下為具體實(shí)施例。
[0071]實(shí)施例1
[0072]1.將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0073]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長為250nm，接著通入甲烷200sccm，甲烷與氮?dú)獾捏w積比為2:1，保持100分鐘；
[0074]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0075]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，甲酸作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在5mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)20小時(shí),然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于60°C干燥24小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0076]5.取插層碳納米壁,按質(zhì)量體積比為lg:1Oml加入到裝有EtMeImBF4離子液體的容器中，在功率為2kW超聲粉碎機(jī)下超聲剝離30分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用NMP過濾洗滌6次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于60°C下干燥至恒重得到石墨烯納米帶。
[0077]圖2和圖3分別為實(shí)施例1制備的碳納米壁和石墨烯納米帶的SEM圖。從圖2和圖3可以看出，碳納米壁垂直于襯底密集生長，厚度均勻，約為30~60nm，由碳納米壁為原料所制備的石墨烯納米帶寬度分布集中，約為20~40nm，長度約為2~20um，長徑比約為50~1000。
[0078]該石墨烯納米帶的不引入含氧官能團(tuán)，且寬度分布較為均勻，質(zhì)量較好。
[0079]實(shí)施例2
[0080]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0081]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至600°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長為200nm，接著通入乙烷lOOsccm，乙烷與氬氣的體積比為5:1，保持200分鐘；
[0082]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙烷，停止對鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0083]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，乙酸作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在20mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)，然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于70°C干燥20小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0084]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg:100ml加入到裝有EtMeImN(CF3SO2)2離子液體的容器中，在功率為IOkw超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎0.5分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用DMF過濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于80°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0085]實(shí)施例3
[0086]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕10分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0087]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氦氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至700°C保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長為300nm，接著通入乙炔lOsccm，乙炔與氦氣的體積比為8:1，保持300分鐘；
[0088]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙炔，停止對鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0089]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，丙酸作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在50mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí),然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0090]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg: 50ml加入到裝有EtMeImCF3SO3離子液體的容器中，在功率為8kW超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎I分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用NMP過濾洗滌5次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于100°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0091]實(shí)施例4
[0092]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.2mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；[0093]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)猓瑢⑶逑锤稍锖蟮逆嚥湃胪ㄓ械獨(dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至750°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長為400nm，接著通入丙烷lOOOsccm，丙烷與氮?dú)獾捏w積比為10:1，保持30分鐘；
[0094]3.反應(yīng)完成后，停止通入丙烷，停止對鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)猓嚥砻嫔商技{米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0095]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在lOOmA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于75°C干燥15小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0096]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg: 20ml加入到裝有EtMeImCF3CO3離子液體的容器中，在功率為6W超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎2分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用DMF過濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于90°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0097]實(shí)施例5
[0098]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為0.lmol/L的稀硫酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥； [0099]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至800°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長為380nm,接著通入乙醇500sccm,乙醇與IS氣的體積比為6:1,保持50分鐘；
[0100]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙醇，停止對鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0101]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3(約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，甲酸作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在80mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí),然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于65°C干燥18小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0102]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg:80ml加入到裝有EtMeImC(CF3SO2)3離子液體的容器中，在功率為5W超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎12分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用NMP過濾洗滌4次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于70°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0103]實(shí)施例6
[0104]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.4mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕8分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0105]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氦氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至850°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長為200nm，接著通入甲烷800sccm，甲烷與氦氣的體積比為4:1，保持90分鐘；
[0106]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0107]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，硝基甲烷作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在40mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)15小時(shí),然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于60°C干燥20小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0108]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為Ig:60ml加入到裝有EtMeImN(C2F5SO2)2離子液體的容器中，在功率為3W超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎25分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用DMF過濾洗滌5次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于60°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0109]實(shí)施例7
[0110]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.25mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕3分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0111]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長為330nm，接著通入乙烷300sccm，乙烷與氮?dú)獾捏w積比為3:1，保持120分鐘；
[0112]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙烷，停止對鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)猓嚥璥表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0113]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，乙酸和硝基甲烷按體積比1:1混合的混合液作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在10mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥12小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0114]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg:40ml加入到裝有EtMeImN(CN)2離子液體的容器中，在功率為2W超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎4分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用NMP過濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于100°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0115]實(shí)施例8
[0116]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0117]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至650°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長為220nm，接著通入乙炔200sccm，乙炔與氬氣的體積比為2:1，保持180分鐘；
[0118]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙炔，停止對鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0119]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04#為參比電極，甲酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸按體積比4:1混合的混合液作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在30mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于70°C干燥15小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0120]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg:30ml加入到裝有l(wèi)-Et-3, 5-Me2ImN(CF3SO2)2離子液體的容器中，在功率為5W超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎15分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用DMF過濾洗滌6次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的PH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于80°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0121]實(shí)施例9
[0122]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.3mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0123]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至700°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光`照射在鈷箔表面，紫外光的波長為250nm，接著通入丙烷50sccm，丙烷與氦氣的體積比為5:1，保持240分鐘；
[0124]3.反應(yīng)完成后，停止通入丙烷，停止對鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0125]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3(約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，丙酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸按體積比1:2混合的混合液作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在5mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)15小時(shí)，然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥20小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0126]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg:100ml加入到裝有1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2離子液體的容器中，在功率為8W超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎5分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用NMP過濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的PH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于90°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0127]實(shí)施例10
[0128]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.5mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0129]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至800°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長為360nm,接著通入乙醇20sccm,乙醇與氮?dú)獾捏w積比為8:1,保持300分鐘；
[0130]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙醇，停止對鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0131]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3(約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，乙酸作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在100mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí),然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于60°C干燥18小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0132]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg:1Oml加入到裝有1，3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2離子液體的容器中，在功率為IOW超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎10分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用DMF過濾洗滌4次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的PH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于70°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。[0133]實(shí)施例11
[0134]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.05mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕I分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0135]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長為300nm，接著通入甲烷lOOsccm，甲烷與氬氣的體積比為10:1，保持30分鐘；
[0136]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0137]4.插層碳納米壁的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3(約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，硝基甲烷作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，在50mA/cm2的電流密度、室溫下進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)，然后將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾，將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱中于80°C干燥20小時(shí)后可得到純凈、干燥的插層碳納米壁；
[0138]5.取插層碳納米壁，按質(zhì)量體積比為lg: 50ml加入到裝有EtMeImBF4離子液體的容器中，在功率為8W超聲粉碎機(jī)下超聲粉碎15分鐘，然后初次過濾，得到的濾渣用NMP過濾洗滌5次，再依次用乙醇、丙酮、去離子水等清洗至濾液的pH值為中性，過濾，將收集到的濾渣在真空干燥箱于100°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0139]實(shí)施例f 11的工藝參數(shù)見表1。
[0140]表1實(shí)施例f 11的工藝參數(shù)
[0141]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕； 在無氧和保護(hù)氣體的氛圍下，將所述金屬襯底加熱至600°c、00°C ； 在紫外光的照射下，向所述金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在所述金屬襯底表面生成碳納米壁； 反應(yīng)完成后，在所述保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將所述碳納米壁從所述金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末； 將所述碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極； 將對電極、參比電極及所述工作電極共同浸泡于電解液中，在5mA/CnT100mA/Cm2的電流密度、室溫下反應(yīng)I小時(shí)~20小時(shí)后，將反應(yīng)后的電解液進(jìn)行過濾、洗滌濾渣并干燥得到插層碳納米壁 '及 按質(zhì)量體積比為lg: KTlOOml將所述插層碳納米壁分散于離子液體中得到分散液，將所述分散液在功率2kW~IOkW下進(jìn)行超聲剝離0.5分鐘~30分鐘后進(jìn)行過濾，洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液對金屬襯底進(jìn)行刻蝕步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述紫外光的波長為 20(T400nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種的流量為lOsccnTlOOOsccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種與所述保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述電解液選自甲酸、乙酸、丙酸、硝酸、硝基甲烷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3 -甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺及1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶的步驟具 體為:將所述濾渣用1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺洗滌3飛次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水過濾至濾液的pH值為中性，然后于，60 oC Kxrc下真空干燥至恒重得到石墨烯納米帶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述洗滌濾渣并干燥得到插層碳納米壁的步驟具體為:用去離子水洗滌所述濾渣，并于60°C~80°C真空干燥12小時(shí)~24小時(shí) 。
【文檔編號】C01B31/04GK103879987SQ201210555207
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 劉大喜 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司