專利名稱：介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
在精細(xì)化工過(guò)程中，例如綠色催化氧化反應(yīng)中，傳統(tǒng)的催化劑為TS-I分子篩，1983年由Taramasso等人首次合成,其獨(dú)特的催化氧化性能引起了廣泛的關(guān)注。以TS-I分子篩為催化劑的催化氧化過(guò)程無(wú)污染，反應(yīng)條件溫和，克服了傳統(tǒng)工藝中污染嚴(yán)重、反應(yīng)過(guò)程冗長(zhǎng)復(fù)雜的缺點(diǎn)。早在1987年，以TS-I為催化劑的年產(chǎn)I Mt的苯酚羥基化生產(chǎn)二酚的裝置已在意大利建成投產(chǎn)。但由于其孔道在O. 5 O. 6 nm之間，目前的應(yīng)用局限于催化烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、環(huán)己酮氨氧化等。由于在大分子的催化氧化過(guò)程中TS-I分子篩作 用甚微，這就限制了它在精細(xì)化工和制藥行業(yè)中的應(yīng)用。近年來(lái)涌現(xiàn)出的Ti-MCM-41，Ti_SBA_15，Ti-HMS等介孔鈦硅分子篩，為大分子的催化氧化提供了很好的機(jī)會(huì)，這對(duì)于精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，特別是某些制藥工業(yè)中問(wèn)體的生產(chǎn)十分重要。然而，有序介孔鈦硅材料的催化氧化活性和水熱穩(wěn)定性與常規(guī)的微孔鈦硅分子篩相比大大遜色。微孔分子篩相對(duì)于介孔分子篩有很好的催化氧化活性和水熱穩(wěn)定性，這源于其孔壁的晶型規(guī)則排列，因此如何改善介孔分子篩孔壁的無(wú)定形性是許多研究者們追求的目標(biāo)。2003年，肖豐收等以三嵌段共聚高分子模板劑P123成功合成了介孔鈦硅分子篩MTS-9，將含有微孔鈦硅沸石初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的納米簇引入到分子篩的孔壁中，不管是500°C焙燒還是120 h的沸水熱處理。MTS-9的特征介孔結(jié)構(gòu)都很穩(wěn)定，表明它具有了較高的水熱穩(wěn)定性。2005年，王潤(rùn)偉等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，分別在堿性和酸性介質(zhì)中合成了介孔鈦硅分子篩JQW-3和JQW-4，與傳統(tǒng)介孔鈦硅分子篩Ti-MCM-41相比，二者的水熱穩(wěn)定性大大提高，苯酚、苯乙烯、2，3，6 一三甲基苯酚的催化氧化反應(yīng)測(cè)試顯示，JQW-3和JQW-4的催化活性與TS-I相似而且高于Ti-MCM-41。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種比表面積更大的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法。本發(fā)明所述的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，包括。(I)將四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水按I :20-90 8 1500的質(zhì)量比混合均勻，35°C恒溫反應(yīng)后與聚甲氟乙烯混合，140°C下晶化I小時(shí)，得到納米簇。(2)將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、25%氨水與聚甲氟乙烯混合，120°C中晶化72h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500°C焙燒4h，即可。優(yōu)選地，晶化是在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中進(jìn)行。更優(yōu)選地，四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為I :20 8 1500o
或者更優(yōu)選地，四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為 I 30 8 1500o或者更優(yōu)選地，四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為 I 60 8 1500ο或者更優(yōu)選地，四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為 I 90 8 1500ο
經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明制得的介孔-微孔鈦硅分子篩具有大的比表面積，且介孔孔壁中有微孔存在；它將TS-I分子篩的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元成功地引入到了介孔分子篩的孔壁中；在苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中本發(fā)明制得的介孔-微孔鈦硅分子篩對(duì)環(huán)氧苯乙烷的生成有較好的選擇性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一。將四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水按I :20 8 1500的質(zhì)量比混合均勻，35°C恒溫水浴杯中反應(yīng)一定時(shí)間后裝入具有聚甲氟乙烯內(nèi)襯的釜中，于140°C下晶化I小時(shí)，得到導(dǎo)向劑的澄清溶液。將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、25%氨水和納米簇按一定比例混合均勻，30°C恒溫水浴杯中反應(yīng)5h后裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500°C焙燒4h，即可。實(shí)施例二。將四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水按I :90 8 1500的質(zhì)量比混合均勻，35°C恒溫水浴杯中反應(yīng)一定時(shí)間后裝入具有聚甲氟乙烯內(nèi)襯的釜中，于140°C下晶化I小時(shí)，得到導(dǎo)向劑的澄清溶液。將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、25%氨水和納米簇按一定比例混合均勻，30°C恒溫水浴杯中反應(yīng)5h后裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500°C焙燒4h，即可。實(shí)施例三。將四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水按I :30 8 1500的質(zhì)量比混合均勻，35°C恒溫水浴杯中反應(yīng)一定時(shí)間后裝入具有聚甲氟乙烯內(nèi)襯的釜中，于140°C下晶化I小時(shí)，得到導(dǎo)向劑的澄清溶液。將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、25%氨水和納米簇按一定比例混合均勻，30°C恒溫水浴杯中反應(yīng)5h后裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500°C焙燒4h，即可。實(shí)施例四。將四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水按I :60 8 1500的質(zhì)量比混合均勻，35°C恒溫水浴杯中反應(yīng)一定時(shí)間后裝入具有聚甲氟乙烯內(nèi)襯的釜中，于140°C下晶化I小時(shí)，得到導(dǎo)向劑的澄清溶液。將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、25%氨水和納米簇按一定比例混合均勻，30°C恒溫水浴杯中反應(yīng)5h后裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500°C焙燒4h，即可。實(shí)施例五。將苯乙烯分別與實(shí)施一至四的產(chǎn)物以O(shè). 05的質(zhì)量比混合，再與H2O2混合，苯乙烯與H2O2的摩爾比為3，接著加入溶劑丙酮，60°C水浴下反應(yīng)6h。用氣相色譜儀分析所得的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于包括 (1)將四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水按I:20-90 8 1500的質(zhì)量比混合均勻，35°C恒溫反應(yīng)后與聚甲氟乙烯混合，140°C下晶化I小時(shí)，得到納米簇； (2)將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、25%氨水與聚甲氟乙烯混合，120°C中晶化72h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500°C焙燒4h，即可。
2.如權(quán)利要求I所述的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于晶化是在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求I或2所述的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為I :20 8 :1500。
4.如權(quán)利要求I或2所述的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為I :30 8 :1500。
5.如權(quán)利要求I或2所述的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為I :60 8 :1500。
6.如權(quán)利要求I或2所述的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為I :90 8 :1500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法。所述的介孔-微孔鈦硅分子篩的制備方法，包括將四丙基氫氧化銨，鈦酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去離子水按120-9081500的質(zhì)量比混合均勻，35℃恒溫反應(yīng)后與聚甲氟乙烯混合，140℃下晶化1小時(shí)，得到納米簇。將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、25%氨水與聚甲氟乙烯混合，120℃中晶化72h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500℃焙燒4h，即可。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明制得的介孔-微孔鈦硅分子篩具有大的比表面積，且介孔孔壁中有微孔存在；它將TS-1分子篩的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元成功地引入到了介孔分子篩的孔壁中；在苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中本發(fā)明制得的介孔-微孔鈦硅分子篩對(duì)環(huán)氧苯乙烷的生成有較好的選擇性。
文檔編號(hào)C01B39/08GK102910643SQ201210422108
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者張淑芬 申請(qǐng)人:陜西啟源科技發(fā)展有限責(zé)任公司