專利名稱：一種二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錫酸鈉的制備方法，特別是指一種二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法。
背景技術(shù)：
錫酸鈉的化學(xué)式為Na2SnO3，白色粉末。錫酸鈉是 應(yīng)用較早的錫化工產(chǎn)品，最重要的用途是用于電鍍工業(yè)堿性鍍錫及其合金(例如錫一鋅、錫一鎘、錫一銅、錫一招合金等)。此夕卜，紡織工業(yè)還用作防火劑、增重劑；染料工業(yè)用作媒染劑；也用于玻璃、陶瓷等工業(yè)。已報(bào)道的錫酸鈉制備方法主要有三種I)堿析法。首先將精錫制成刨花錫，然后用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在熱合成鍋中合成錫酸鈉糊狀物，再通過(guò)水浸、過(guò)濾得到錫酸鈉水溶液，經(jīng)凈化除雜，濃縮結(jié)晶后得到含結(jié)晶水的錫酸鈉晶體，干燥破碎后制成錫酸鈉。此工藝成熟，效果較好，但工藝流程長(zhǎng)，能耗、成本均較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格，并且生產(chǎn)過(guò)程中易造成環(huán)境污染，大量廢堿液需處理。2)脫錫法。是一種從鍍錫渣、鍍錫廢鋼和馬口鐵廢料等原料中回收再生錫的方法，在脫錫溶液中用氫氧化鈉、硝酸鈉或亞硝酸鈉作氧化劑或混合氧化劑進(jìn)行處理，除雜、濃縮結(jié)晶后獲得錫酸鈉晶體。這種方法僅適用于回收含錫廢渣、廢料，不易于穩(wěn)定化的工業(yè)生產(chǎn)。3)堿融法。該方法是在高品位錫石資源逐漸減少，而國(guó)際金屬錫價(jià)格持續(xù)上漲的形勢(shì)下開(kāi)發(fā)出的一種以錫石精礦為原料直接制備錫酸鈉的方法。錫石礦物與氫氧化鈉在電爐中高溫共熔反應(yīng)生成錫酸鈉熔體，待錫酸鈉熔體冷卻凝固后破碎，在浸出鍋中煮沸，再將濾液濃縮結(jié)晶，得到粗錫酸鈉晶體，所得產(chǎn)品經(jīng)重熔除雜后結(jié)晶，得到最終產(chǎn)品。此法無(wú)需價(jià)格昂貴的金屬錫，可直接處理低品位錫礦，并獲得合格的錫酸鈉產(chǎn)品。但高溫過(guò)程中，氫氧化鈉對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，生產(chǎn)操作不安全、成本高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)提出了嚴(yán)格要求。綜上可知，國(guó)內(nèi)外錫酸鈉的生產(chǎn)主要是以精錫作為原料，這是一種逆加工過(guò)程。首先，錫石精礦通過(guò)還原熔煉、粗金屬錫火法精煉及電解精煉等過(guò)程，然后再用所得精錫在氧化劑存在條件下與氫氧化鈉反應(yīng)生成粗錫酸鈉，再通過(guò)浸出、除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。這種生產(chǎn)工藝由于存在逆加工，導(dǎo)致能源和材料浪費(fèi)，同時(shí)，由于金屬錫熔點(diǎn)低，比重比熔融堿大，反應(yīng)一開(kāi)始，錫即融化沉于鍋底，不利于反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致錫的轉(zhuǎn)化率低，一般只有40°/Γ70%。專利“從錫精礦直接制取錫酸鈉的生產(chǎn)方法”(申請(qǐng)?zhí)?5104036)中，其主體工藝流程和原理與上述堿融法類似，采用了錫石精礦為原料直接制備錫酸鈉，但該類方法仍采用了氫氧化鈉為反應(yīng)劑，整個(gè)反應(yīng)是在熔融狀態(tài)下完成，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，氫氧化鈉的腐蝕性對(duì)設(shè)備提出了嚴(yán)格的要求。近年來(lái)，世界各國(guó)對(duì)錫酸鈉的需求量逐年攀升。由于種種原因，目前國(guó)內(nèi)錫酸鈉供不應(yīng)求，每年需從馬來(lái)西亞、日本、英國(guó)等國(guó)進(jìn)口一定數(shù)量的錫酸鈉，導(dǎo)致錫酸鈉價(jià)格不斷上漲(市場(chǎng)價(jià)格7(Γ75萬(wàn)元/噸)。加快國(guó)內(nèi)錫酸鈉的生產(chǎn)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、成本低、操作簡(jiǎn)便、能耗低、錫轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，先將二氧化錫和鈉鹽添加劑分別研磨至-O. Imm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于90%，然后將兩者按質(zhì)量比I: (O. 8 I. 6)混合均勻；再將混合料造塊，干燥后，置入還原氣氛中加熱焙燒，以焦粉或無(wú)煙煤為還原劑，焙燒溫度為800°C 950°C，時(shí)間為30min 90min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。所述的鈉鹽添加劑由碳酸鈉和腐殖酸鈉混合組成，其中碳酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為·90% 95%，腐植酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 5%。還原焙燒過(guò)程中，錫石精礦中的SnO2與鈉鹽添加劑反應(yīng)生成錫酸鈉，錫的轉(zhuǎn)化率高于75%。二氧化錫和鈉鹽添加劑混勻料的造塊方法為造球或壓團(tuán)。所述的還原焙燒在實(shí)驗(yàn)室條件下采用靜態(tài)馬弗爐，在工業(yè)化生產(chǎn)中采用隧道窯、環(huán)形轉(zhuǎn)底爐或回轉(zhuǎn)窯中的一種。所述二氧化錫包括各種天然錫石精礦，也包括化學(xué)純二氧化錫。采用上述技術(shù)方案的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，技術(shù)原理簡(jiǎn)述如下采用無(wú)煙煤或焦粉為還原劑，控制適宜的焙燒條件產(chǎn)生弱還原焙燒氣氛。弱還原氣氛條件下，二氧化錫可發(fā)生還原反應(yīng)生成SnO或Sn，其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)首先被弱化或破壞。鈉鹽添加劑中的碳酸鈉組分，在高溫加熱條件下可分解為Na2O和C02，Na2O的反應(yīng)活性高，易與二氧化錫反應(yīng)生成錫酸鈉。鈉鹽添加劑中的腐殖酸鈉具有較好的粘結(jié)性，在造塊過(guò)程中能有效保證團(tuán)塊強(qiáng)度，使團(tuán)塊在加熱過(guò)程中不易產(chǎn)生粉化，并保持完整的形狀，從而使整個(gè)焙燒反應(yīng)在固態(tài)條件下進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要在于I)工藝流程簡(jiǎn)單，成本低。本發(fā)明是以二氧化錫為原料直接制備錫酸鈉，與傳統(tǒng)的錫酸鈉制備工藝相比，省去了先將錫石還原熔煉為金屬錫，再制成刨花錫的過(guò)程，顯著縮短了生產(chǎn)流程,使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化,節(jié)約成本。鈉鹽添加劑為碳酸鈉和腐殖酸鈉,其來(lái)源廣泛,價(jià)格便宜，易于獲得。2)對(duì)反應(yīng)設(shè)備無(wú)特殊要求。傳統(tǒng)的錫酸鈉制備工藝，均是在熔融的氫氧化鈉強(qiáng)堿性體系下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備材料提出了苛刻的要求。而本發(fā)明整個(gè)焙燒反應(yīng)在固態(tài)條件下進(jìn)行，因而對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高，工藝上可采用已成熟的還原焙燒設(shè)備，如隧道窯、環(huán)形轉(zhuǎn)底爐或回轉(zhuǎn)窯。3)操作安全，環(huán)境友好。本發(fā)明錫酸鈉的生成反應(yīng)是在固態(tài)焙燒條件下進(jìn)行，以焦粉或無(wú)煙煤為還原劑，操作安全、簡(jiǎn)便，焙燒過(guò)程或后續(xù)浸出、過(guò)濾等過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。而傳統(tǒng)的錫酸鈉制備工藝中，以氫氧化鈉、硝酸鈉等為添加劑，生成過(guò)程中易造成環(huán)境污染,大量廢堿液需處理。本發(fā)明適用于處理各種天然錫石礦物，特別適用于處理微細(xì)粒嵌布的氧化錫礦。易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的錫酸鈉制備工藝相比，本發(fā)明具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、錫轉(zhuǎn)化率高、成本低、投資少、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好等特點(diǎn)，整個(gè)還原焙燒過(guò)程在固態(tài)條件下進(jìn)行，對(duì)焙燒設(shè)備無(wú)特殊要求。易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，本發(fā)明是一種工藝流程簡(jiǎn)單、成本低、操作簡(jiǎn)便、能耗低、錫轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法。


圖I是采用本發(fā)明二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的工藝流程。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖I和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。試驗(yàn)前，首先將二氧化錫和鈉鹽添加劑分別研磨至-O. Imm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于90%。實(shí)施例I :以化學(xué)純二氧化錫(SnO2含量為99. 15%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和鈉鹽添力口劑(其中碳酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)90%，腐殖酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10%)按質(zhì)量比1:0. 8混合均勻；再將混合料采用圓盤造球機(jī)造球，干燥后，置入靜態(tài)馬弗爐中加熱焙燒，以焦粉為還原劑，焙燒溫度為800°C，時(shí)間為90min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為79. 8%。實(shí)施例2 以錫石精礦(SnO2含量為88. 2%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和鈉鹽添加劑(其中碳酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)92%，腐殖酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)8%)按質(zhì)量比1:1混合均勻；再將混合料采用對(duì)輥壓團(tuán)機(jī)壓塊，干燥后，置入模擬環(huán)形轉(zhuǎn)底爐裝置中加熱焙燒，以焦粉為還原劑，焙燒溫度為850°C，時(shí)間為75min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為84. 3%。實(shí)施例3 以錫石精礦(SnO2含量為72. 5%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和鈉鹽添加劑(其中碳酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)93%，腐殖酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7%)按質(zhì)量比1:1. 25混合均勻；再將混合料采用圓盤造球機(jī)造球，干燥后，置入模擬隧道窯裝置中加熱焙燒，以焦粉為還原劑，焙燒溫度為875°C，時(shí)間為60min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為86. 9%。實(shí)施例4 以錫石精礦(SnO2含量為59. 6%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和鈉鹽添加劑(其中碳酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)94%，腐殖酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6%)按質(zhì)量比1:1. 35混合均勻；再將混合料采用對(duì)輥壓團(tuán)機(jī)壓塊，干燥后，置入模擬回轉(zhuǎn)窯裝置中加熱焙燒，以無(wú)煙煤為還原齊U，焙燒溫度為900°C，時(shí)間為50min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為80. 5%。實(shí)施例5 以錫石精礦(SnO2含量為42. 2%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和鈉鹽添加劑(其中碳酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)95%，腐殖酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5%)按質(zhì)量比I: I. 50混合均勻；再將混合料采用對(duì)輥壓團(tuán)機(jī)壓塊，干燥后，置入靜態(tài)馬弗爐中加熱焙燒，以無(wú)煙煤為還原劑，焙燒溫度為910°C，時(shí)間為42min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為78. 4%。實(shí)施例6 以錫石精礦(SnO2含量為28. 1%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和鈉鹽添加劑(其 中碳酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)92%，腐殖酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)8%)按質(zhì)量比1:1. 6混合均勻；再將混合料采用圓盤造球機(jī)造球，干燥后，置入靜態(tài)馬弗爐中加熱焙燒，以無(wú)煙煤為還原劑，焙燒溫度為950°C，時(shí)間為30min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為75. 1%。
權(quán)利要求
1.一種二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，其特征是首先將二氧化錫和鈉鹽添加劑分別研磨至-O. Imm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于90%,然后將兩者按質(zhì)量比1:0. 8 I.6混合均勻；再將混合料造塊，干燥后，置入還原氣氛中加熱焙燒，以焦粉或無(wú)煙煤為還原劑，焙燒溫度為800°C 950°C，時(shí)間為30min 90min ;焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，其特征在于所述的鈉鹽添加劑由碳酸鈉和腐殖酸鈉混合組成,其中碳酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90% 95%，腐植酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，其特征在于所述的二氧化錫和鈉鹽添加劑的混合料造塊的方法為造球或壓團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，其特征在于所述的還原焙燒在實(shí)驗(yàn)室條件下采用靜態(tài)馬弗爐，在工業(yè)化生產(chǎn)中采用隧道窯、環(huán)形轉(zhuǎn)底爐或回轉(zhuǎn)窯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，其特征在于所述的二氧化錫包括各種天然錫石精礦，或化學(xué)純二氧化錫。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，首先將二氧化錫和鈉鹽添加劑分別研磨至-0.1mm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于90%，然后將兩者按質(zhì)量比1∶0.8～1.6混合均勻；再將混合料造塊，干燥后，置入還原氣氛中加熱焙燒，以焦粉或無(wú)煙煤為還原劑，焙燒溫度為800℃～950℃，時(shí)間為30min～90min；焙燒團(tuán)塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的錫酸鈉制備工藝相比，本發(fā)明具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、錫轉(zhuǎn)化率高、成本低、投資少、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好等特點(diǎn)，整個(gè)還原焙燒過(guò)程在固態(tài)條件下進(jìn)行，對(duì)焙燒設(shè)備無(wú)特殊要求。易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G19/00GK102923764SQ20121041283
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者張?jiān)? 姜濤, 李光輝, 楊光, 蘇子鍵, 范曉慧, 郭宇峰, 黃柱成, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 周友連, 羅偉, 吳玉東, 劉兵兵, 趙熠 申請(qǐng)人:中南大學(xué)