專利名稱：三維有序大孔復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制作技術領域，尤其是多孔碳材料領域的大孔復合材料的制
備方法。
背景技術：
多孔碳材料按照孔徑分布可以分為大孔(>50nm)、中孔(2 50nm)、微孔(<2nm)碳材料。根據(jù)碳的不同形態(tài)，可以分為無定形碳、石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等。多孔碳材料通常具有高比表面積、高孔容積、低密度、特殊的導熱和介電性質，并且可以進行表面改性。根據(jù)孔徑、碳元素結構、以及碳表面性質的不同多，孔碳材料可以作為催化劑載體、污染物吸附載體、儲能電極、隔熱材料和過濾材料等。傳統(tǒng)大孔碳材料通常使用造孔劑分解產氣、壓縮氣體發(fā)泡的方法在前驅體中造孔，然后經(jīng)過碳化得到大孔碳材料。這些方法得到的孔結構無序、尺寸分布范圍大，因此在一定程度上限制了材料的應用性。然而，三維有序大孔碳材料具有孔徑分布可控、孔排列有序的特點，可以更精確地設計材料的孔隙率、熱學、電學性能，也利于氣體、溶液在其內部均勻擴散以提高表面積利用率。所以，三維有序大孔碳材料成為大孔碳材料的一個重要發(fā)展方向。已有的三維有序大孔碳材料通常使用含碳有機材料為前驅體，以氧化硅(SiO2)或聚苯乙烯(PS)球為犧牲模板，將前驅體填充到模板中后，經(jīng)過高溫碳化步驟使有機前驅體轉變成碳材料。作為犧牲模板的SiO2或PS球形顆粒，通常排列成面心立方的蛋白石結構，這種堆積方式是三維有序的，而且是最穩(wěn)定的。SiO2在高溫下自身穩(wěn)定且不與碳發(fā)生反應，而且去除SiO2K使用的氫氟酸也不會對碳材料造成影響。PS球也是有機材料，所以最好在碳化前去除，否則碳化產物就會受PS碳化的影響。這種方法制造的三維有序大孔材料通常為無定型碳，要在去除SiO2后使用更高的處理溫度才能夠提高材料的石墨化程度。Science (1998年，282卷，897-901頁)上利用蛋白石結構堆砌的SiO2球為模板，糠醛樹脂填充到模板中并在130攝氏度固化后，用氫氟酸去除SiO2球，然后在氬氣保護下900-1000攝氏度燒結得到三維有序大孔玻璃碳材料。這篇文獻還以摩爾比為I :3的丙烯和氮氣混合氣為碳源，用化學氣相沉積方法在同樣的SiO2模板中沉積制備出三維有序大孔石墨化碳。這兩種制備方法過程復雜、條件要求苛刻，不利于擴大產量，得到的材料應用范圍較小。Carbon (2001年，39卷，1442-1446頁)上利用蛋白石結構堆砌的硅球為模板，蔗糖、葡萄糖和濃硫酸混合物填充到模板中，在氬氣保護下800攝氏度碳化，然后用氫氟酸去除硅球，得到三維有序大孔碳材料。糖類碳化后的產物以無定型碳為主，所以這種材料表現(xiàn)出的主要是無定型碳性質，其材料韌性、化學穩(wěn)定性、導電性不高。美國專利US7252884中用蛋白石結構堆砌的SiO2球為模板，聚合物或有機物單體與碳納米管混合填充到模板中，在惰性氣體保護下碳化，然后用氫氟酸去除SiO2模板。其中，碳納米管起到了加強材料強度的作用，材料表現(xiàn)出的性質主要由聚合物或有機物單體碳化后的產物決定，碳納米管優(yōu)異的化學和電學性質沒有完全體現(xiàn)出來。美國專利US7704479中將碳納米管和PS球的懸浮混合物通過過濾的方式堆積在濾膜上，然后用有機溶解將濾膜和PS球溶解，得到多孔的碳納米管材料。這種材料孔隙率大于碳納米管單獨 過濾得到的材料，PS球起到造孔的作用，但是PS球溶解后孔不能保持PS原始的形狀，而且碳納米管與PS球共同過濾后的混合物中PS原始堆積結構以及最終得到的碳納米管材料都不具有三維有序孔結構。碳納米管具有良好的導電性、機械性能和化學穩(wěn)定性，是一種用途廣泛的一維納米材料。常被用來作為添加劑，以改善復合材料的結構強度和電學性能。也常用于制造高比表面積、化學穩(wěn)定的電極，以應用于化學傳感器、電池、電容器等，所以用碳納米管制備多孔碳材料受到廣泛關注。但是碳納米管長度通常遠大于直徑，柔韌性很好、支撐性較差，所以制備的多孔碳材料以微孔和中孔材料為主，材料中的大孔容易變形塌陷。為了保持碳納米管材料的大孔結構，通常要將碳納米管和其他可碳化材料混合，并且經(jīng)過高溫碳化得到復合材料，復合材料中的碳納米管含量較低，無法體現(xiàn)碳納米管的性能優(yōu)勢。如果能制備出碳納米管為主要組成的三維有序大孔材料，將進一步擴大碳納米管多孔材料的應用范圍。

發(fā)明內容
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種三維有序大孔復合材料的制備方法，包括以下步驟I、將碳納米管和犧牲模板在分散劑中混合；II、將步驟I所述碳納米管和犧牲模板共沉淀；III、將步驟II所述碳納米管和犧牲模板的共沉淀物置于粘結劑中浸透，獲得粘結物；其中，所述粘結劑不與碳納米管發(fā)生化學反應，且不改變犧牲模板的大小形狀；IV、將步驟III所述粘結物烘干后，用腐蝕液將所述犧牲模板去除；其中，所述腐蝕液不與所述粘結劑發(fā)生反應。其中，所述犧牲模板采用SiO2或聚苯乙烯。其中，所述步驟II是將所述共沉淀物置于粘結劑中浸透。粘結劑可以將碳納米管粘結在一起，使之有一定的結構強度，保證碳納米管在去除犧牲模板的過程中不會受到影響。其中，根據(jù)不同的犧牲模板選擇不同粘結劑，所述粘結劑選自丁苯橡膠、聚四氟乙烯、呋喃樹脂、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一種或多種，與水配成混合液。為了獲得較好的粘合程度，上述選擇的化合物與水混合要把握一定的質量比，所述粘結劑中溶質的質量含量為0. 29T5%。根據(jù)所選擇的粘結劑和犧牲模塊，選擇合適的腐蝕液，所述腐蝕液選自氫氟酸、丙酮、四氫呋喃或其他可溶解聚苯乙烯的有機溶劑中的一種。根據(jù)犧牲模塊的性質，選擇合適的分散劑。所述分散劑選自乙醇、丙酮、二氯乙烷、水、異丙醇中一種或多種。為了增加分散劑的與碳納米管的融合，所述分散劑中含有表面活性劑。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、曲拉通-X100、吐溫、DNA等。其中，所述碳納米管采用多壁碳納米管、單壁碳納米管、少壁碳納米管或竹節(jié)狀碳納米管中一種或多種。有益效果本發(fā)明以碳納米管為主體制造了三維有序大孔結構，擴大了碳納米管多孔結構材料體系。碳納米管之間的中孔和微孔為材料提供了更加豐富的孔隙結構，有利于溶液和氣體在材料中的擴散速度、提高催化劑附載量、提高電化學活性面積、提高可吸附物質的吸附量。高含量的碳納米管組分使體系有較高電導率。制備過程簡單，不需要高溫處理，沒有無定型碳。本發(fā)明引入粘結劑浸泡步驟，使得制作的碳納米管支撐性提高，不容易坍塌。使用不同的粘結劑可以適用于不同環(huán)境中使用。


圖I為本發(fā)明實施例I的三維有序大孔復合材料結構的俯視掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例I的三維有序大孔復合材料結構的截面掃描電鏡圖。 圖3為本發(fā)明對比例I中得到碳納米管結構的俯視掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明具體實施例作詳細說明。這種三維有序大孔復合材料的制備方法，包括以下步驟I、將碳納米管和犧牲模板在分散劑中混合；II、將步驟I所述碳納米管和犧牲模板共沉淀；III、將步驟II所述碳納米管和犧牲模板的共沉淀物置于粘結劑中浸透，獲得粘結物；IV、將步驟III所述粘結物烘干后，用腐蝕液將所述犧牲模板去除。實施例I本實施采用多壁碳納米管，聚苯乙烯作為犧牲模塊，用離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和去離子水配制碳納米管分散劑，其中LAS質量含量為1%。另外，粘結劑采用聚乙烯醇,腐蝕劑采用四氫呋喃。第一步，取多壁碳納米管2mg加入到2mL分散劑中，用超聲儀將多壁碳納米管分散均勻。再取3. 4mg直徑2微米的聚苯乙稀(PS)球加入到分散好的碳納米管溶液中，用超聲儀將PS球分散均勻。第二步，將碳納米管、PS球和分散劑的混合物用去離子水稀釋100倍，再用超聲儀分散均勻。然后立即將稀釋后的混合物抽濾，用去離子水清洗直到抽濾出的溶液無氣泡。該步驟是將碳納米管與犧牲模塊共沉淀出來。第三步，直接將碳納米管和PS球的共沉淀物浸沒在質量含量為1%聚乙烯醇(PVA)的去離子水溶液中，并加熱到90°C，保持2小時。然后將碳納米管和PS球混合物從PVA溶液中取出，在烘箱中80°C烘干。最后用四氫呋喃溶解PS球，每隔5分鐘更換一次四氫呋喃，更換3次后。將碳納米管取出，在烘箱中80°C烘干得到碳納米管為主體的三維有序大孔復合材料，如圖I所示。結合圖2可以看出，這種方法制作的材料具有三維大孔結構，孔徑均勻穩(wěn)定、無坍塌。實施例2
與實施例I相比，本實例不同之處在于，使用質量含量為0. 2%聚乙烯醇(PVA)的去離子水溶液作為粘結劑。將單壁碳納米管與PS球混合置于粘結劑中，并加熱到90°C，保持2小時。最后用丙酮作為腐蝕劑去除PS球。實施例3與實施例I相比，本實例不同之處在于，使用質量含量為5%聚乙烯醇(PVA)的去離子水溶液作為粘結劑。將單壁碳納米管與PS球混合置于粘結劑中，并加熱到90°C，保持2小時。最后用丙酮作為腐蝕劑去除PS球。實施例4本實施例采用曲拉通X-100與去離子水配制為分散劑。其中曲拉通X-100質量含量為1%。采用SiO2為犧牲模塊，丁苯橡膠與水混合液作為粘結劑。 取多壁碳納米管2mg加入到2mL分散劑中，用超聲儀將少壁碳納米管分散均勻。再取8mg直徑250nm的SiO2球加入到分散劑中，用超聲儀將SiO2球分散均勻。接著，將碳納米管和SiO2球分散溶液用去離子水稀釋100倍，用超聲儀分散均勻。立即將稀釋后的碳納米管和SiO2球共沉淀物離心處理。用去離子水清洗直到離心出的溶液無氣泡。然后，將碳納米管和SiO2球混合物浸沒在質量含量為1% 丁苯橡膠(SBR)的去離子水混合液中，保持I小時。然后，將碳納米管和SiO2混合物從SBR混合液中取出，在烘箱中120°C烘干2小時。然后將烘干的碳納米管和SiO2球放入20%氫氟酸中溶解SiO2球，浸泡反應10分鐘，再120 0C烘干，得到碳納米管為主體的三維有序大孔復合材料。在其他實施例中，得到共沉淀物的方法可以是過濾、離心、蒸發(fā)等，該種方法應該使犧牲模板形成三維有序密堆積結構，并且碳納米管和犧牲模板一同沉淀。值得注意的是，粘結劑、腐蝕液的選擇需要遵循一定的規(guī)則。所述粘結劑不與碳納米管發(fā)生化學反應，且不改變犧牲模板的大小形狀；其中，所述腐蝕液不與所述粘結劑發(fā)生反應。因此粘結劑、腐蝕劑的選擇需要相互配合。例如，使用SiO2為犧牲模板的時候，考慮到最后一步采用氫氟酸為腐蝕劑，可以采用耐氫氟酸的一種或幾種橡膠、塑料或樹脂做粘結劑，如丁苯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、呋喃樹脂等。使用PS為犧牲模板的時候，若考慮到最后一步采用四氫呋喃或丙酮為腐蝕劑，可以采用不溶于部分有機溶劑的一種或幾種高分子聚合物、橡膠、塑料或樹脂做粘結劑，如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、PTFE等不可以被四氫呋喃或丙酮溶解的材料。使用不同的粘結劑可以適用于不同環(huán)境，比如使用水溶性粘結劑的材料可以在有機溶液中使用，而用非水溶性粘結劑的材料可以在水溶液中使用。分散劑還可以選自乙醇、丙酮、二氯乙烷、水、異丙醇中一種或多種。分散劑中添加表面活性劑是為了讓碳納米管及犧牲模板均勻分散。在使用表面活性劑的情況下，可以用溶劑將沉淀中的表面活性劑洗出，在不洗出表面活性劑的情況下最后的材料將部分表現(xiàn)出表面活性劑的影響。在本技術領域的技術人員清楚，多種表面活性劑也適用于本發(fā)明，如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、吐溫、DNA或曲拉通-X100等等，均可以達到本發(fā)明的效果。所述碳納米管采用多壁碳納米管、單壁碳納米管、少壁碳納米管或竹節(jié)狀碳納米管中一種或多種。
為了更好地說明本發(fā)明方法，特設一對比例1，作為比較。用離子型表面活性劑LAS和去離子水配置碳納米管分散劑，其中LAS質量含量為1%。取多壁碳納米管2mg加入到2mL分散劑中，用超聲儀將多壁碳納米管分散均勻。再取
3.4mg直徑2微米的PS球加入到分散劑中，用超聲儀將PS球分散均勻。將碳納米管和PS球分散均勻后用去離子水稀釋100倍，用超聲儀分散均勻。立即將稀釋后的碳納米管和PS球分散溶液抽濾，用去離子水清洗直到抽濾出的溶液無氣泡。抽干后，將碳納米管和PS球混合物在烘箱中80°C烘干。 將烘干的碳納米管和PS球混合物放入四氫呋喃中浸泡將PS球溶解，每隔5分鐘更換一次四氫呋喃，更換3次后取出，在烘箱中80°C烘干。得到產物如圖3所示。從上述對比例I、圖3所示可以清楚看出，添加粘結劑制作的復合材料比無加入粘結劑的結構更為有規(guī)律，更能保留犧牲模板的形狀，體現(xiàn)三維性質。以碳納米管為主體制造了三維有序大孔復合材料的結構，擴大了碳納米管多孔結構材料體系。提供了更加豐富的孔隙結構，有利于溶液和氣體在材料中的擴散速度、提高催化劑附載量、提高電化學活性面積、提高可吸附物質的吸附量。高含量的碳納米管組分使體系有較高電導率。制備過程簡單，不需要高溫處理，沒有無定型碳。通過使用不同的粘結劑、腐蝕劑可以適用于不同環(huán)境。
權利要求
1.一種三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1.將碳納米管和犧牲模板在分散劑中混合； II、將步驟I所述碳納米管和犧牲模板共沉淀； III、將步驟II所述碳納米管和犧牲模板的共沉淀物置于粘結劑中浸透，獲得粘結物；其中，所述粘結劑不與碳納米管發(fā)生化學反應，且不改變犧牲模板的大小形狀； IV、將步驟III所述粘結物烘干后，用腐蝕液將所述犧牲模板去除；其中，所述腐蝕液不與所述粘結劑發(fā)生反應。
2.根據(jù)權利要求I所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述犧牲模板采用SiO2或聚苯乙烯。
3.根據(jù)權利要求I或2所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述粘結劑選自丁苯橡膠、聚四氟乙烯、呋喃樹脂、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一種或多種，與水配成的混合液。
4.根據(jù)權利要求I或2或3所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述粘結劑中溶質的質量含量為0. 29T5%。
5.根據(jù)權利要求4所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述腐蝕液選自氫氟酸、丙酮或四氫呋喃中的一種。
6.根據(jù)權利要求I所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述分散劑選自乙醇、丙酮、二氯乙烷、水、異丙醇中一種或多種。
7.根據(jù)權利要求6所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述分散劑中含有表面活性劑。
8.根據(jù)權利要求7所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、吐溫或曲拉通-X100中一種。
9.根據(jù)權利要求I所述三維有序大孔復合材料的制備方法，其特征在于，所述碳納米管采用多壁碳納米管、單壁碳納米管、少壁碳納米管或竹節(jié)狀碳納米管中一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米材料的制作領域，提供一種三維有序大孔復合材料的制備方法，包括以下步驟Ⅰ、將碳納米管和犧牲模板在分散劑中混合；Ⅱ、將步驟Ⅰ所述碳納米管和犧牲模板共沉淀；Ⅲ、將步驟Ⅱ所述共沉淀物置于粘結劑中浸透，獲得粘結物；其中，所述粘結劑不與碳納米管發(fā)生化學反應，且不改變犧牲模板的大小形狀；Ⅳ、將步驟Ⅲ所述粘結物烘干后，用腐蝕液將所述犧牲模板去除；其中，所述腐蝕液不與所述粘結劑發(fā)生反應。本發(fā)明制作工藝簡單，制備過程簡單，不需要高溫處理，沒有無定型碳。高含量的碳納米管組分使體系有較高電導率、能提高催化劑附載量、提高電化學活性面積、提高可吸附物質的吸附量。
文檔編號C01B31/02GK102745670SQ20121026824
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權日2012年7月30日
發(fā)明者盧威, 葛軍, 陳立桅 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所