專利名稱：一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物是金屬元素 和氧元素結(jié)合形成的化合物。金屬氧化物的種類繁多，除了 Au、Pt等少數(shù)活潑性特別弱的金屬以外，其他金屬都有相應(yīng)的金屬氧化物。變價(jià)金屬一般有多種氧化物，例如，鐵元素具有氧化亞鐵(FeO)、氧化鐵和四氧化三鐵(Fe3O4)三種氧化物。金屬氧化物在催化領(lǐng)域中的地位很重要，它作為主催化劑、助催化劑和載體被廣泛使用。就主催化劑而言，金屬氧化物催化劑可分為過渡金屬氧化物催化劑和主族金屬氧化物催化劑，后者主要為固體酸堿催化劑(見酸堿催化作用)。金屬氧化物顆粒的粒徑是影響其催化效果的重要影響因素之一，粒徑越小，表面積越大，催化效果越優(yōu)異。然而，高的表面能又導(dǎo)致了氧化物顆粒的自團(tuán)聚，因此，目前很難得到小粒徑的金屬氧化物顆粒。石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的一種二維碳材料。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬，具有比碳納米管更大的比表面積。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它可以翹曲成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨，因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，是目前最理想的二維納米材料。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個(gè)碳原子均為SP2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)P軌道上的電子形成大鍵，電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。石墨烯的合成方法主要有兩種機(jī)械方法和化學(xué)方法。機(jī)械方法包括微機(jī)械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法；化學(xué)方法是化學(xué)還原法與化學(xué)解理法。目前，化學(xué)還原法是大量的、低廉的制備石墨烯的唯一方法。正是由于其高的比表面積、超高的穩(wěn)定性、超強(qiáng)的強(qiáng)度等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其成為理想的金屬氧化物載體。但是化學(xué)還原法需要肼進(jìn)行還原，而肼具有劇毒，不利于石墨烯的大批量制備。此外，石墨烯粉體制備時(shí)需要進(jìn)行提純、干燥等工序，不到嚴(yán)重降低其產(chǎn)率，操作也非常復(fù)雜，能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有石墨烯的制備過程中有毒、不能大規(guī)模生產(chǎn)以及現(xiàn)有技術(shù)很難得到小粒徑的金屬氧化物顆粒的問題，而提供一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法。一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、石墨氧化將石墨加入強(qiáng)氧化酸和硝酸鹽的混合物中，冷卻至_5°C 0°C，在攪拌下加入含鉀強(qiáng)氧化劑，然后升溫至0°c 60°C，并繼續(xù)攪拌24h 48h，得混合液，將混合液倒A 10°C 50°C的溫水浴中，繼續(xù)反應(yīng)40min 60min，然后加入熱水，使體系沸騰并保持20min 40min,再添加雙氧水,攪拌至完全溶解,然后水洗、過濾至濾餅中無S042_,干燥，即得氧化石墨，其中石墨與強(qiáng)氧化酸的質(zhì)量比為I : (0.025 5);石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I (0.2 8);石墨與含鉀強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為I : (0. I 4);石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : (0.125 4);其中，所述的強(qiáng)氧化酸為濃硫酸或高氯酸，所述的含鉀強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀，所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋁；二、氧化石墨母液剝離將步驟一得到的氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波頻率為100W 2000W的條件下超聲震蕩0. 5h 12h，得到氧化石墨烯溶液；其中所述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氫呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺；二、氧化石墨稀母液的提純將步驟二得到的氧化石墨烯溶液在離心機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm IOOOOrpm的條件下離心，將離心所得液體的上層溶液收集，冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉體；四、石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備將步驟三得到的氧化石墨烯粉體和金屬化合物溶于溶劑中并置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，通入氣體至壓力為2 7MPa，升溫、升壓至反應(yīng)釜內(nèi)的溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)0. 5 4h后，將釜內(nèi)的氣體放出，反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)液體過濾，所得沉淀烘干，得到石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體，其中步驟三得到的氧化石墨烯粉體和金屬化合物的物質(zhì)的量之比為I : (0.005 10);所述金屬化合物為金屬硝化物、異丙醇金屬化合物或金屬氯酸物；所述氣體為二氧化碳、氬氣、氮?dú)?、氖氣或氫氣；所述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙苯、乙二醇、丙三醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、齒代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機(jī)氯化物、卩比唆、乙二胺或二硫化碳。本發(fā)明利用石墨烯的超大比表面、超強(qiáng)硬度等特點(diǎn)，采用它做為基底，在超臨界流體環(huán)境下，通過化學(xué)分解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬氧化物在石墨烯表面的均勻、牢固的涂覆。實(shí)驗(yàn)證明采用石墨烯作為基底可以實(shí)現(xiàn)金屬氧化物顆粒的納米化以及均勻分散。另外，本發(fā)明所用的超臨界流體環(huán)境，避免了使用劇毒的肼作為還原劑，同時(shí)可以一步實(shí)現(xiàn)從氧化石墨烯溶液直接得到石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料，避免了石墨烯清洗、干燥等諸多工序下的而導(dǎo)致的產(chǎn)率下降和能源消耗，本發(fā)明是一種方便、高效、快捷的一步得到石墨烯/金屬氧化物粉體的方法。本發(fā)明所得到的石墨烯/金屬氧化粉體可以良好的分散在水、乙醇、丙酮、四氫呋喃、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑中，也可以直接作為催化劑使用，所得到的石墨烯/金屬氧化粉體為褐色蓬松鵝毛狀，極低密度以及超大的比表面非常適合直接作為催化劑使用。本發(fā)明所制備的石墨烯/金屬氧化物納米材料可以廣泛的用于催化劑、光電等領(lǐng)域。


圖I是實(shí)驗(yàn)一制備的石墨烯/氧化鋁納米復(fù)合材料粉體的XPS表征圖；圖2是圖I中Al峰位的分峰圖；圖3是實(shí)驗(yàn)一制備的石墨烯/氧化鋁納米復(fù)合材料粉體的氧化石墨烯的TEM圖；圖4是實(shí)驗(yàn)一制備的石墨烯/氧化鋁納米復(fù)合材料粉體的TEM照片；圖5是圖4的局部放大圖6是實(shí)驗(yàn)二制備的石墨烯/氧化鐵納米復(fù)合材料粉體的TEM照片；圖7是實(shí)驗(yàn)二制備的石墨烯/氧化鐵納米復(fù)合材料粉體的XPS表征圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、石墨氧化將石墨加入強(qiáng)氧化酸和硝酸鹽的混合物中，冷卻至_5°C 0°C，在攪拌下加入含鉀強(qiáng)氧化劑，然后升溫至0°c 60°C，并繼續(xù)攪拌24h 48h，得混合液，將混合液倒 A 10°C 50°C的溫水浴中，繼續(xù)反應(yīng)40min 60min，然后加入熱水，使體系沸騰并保持20min 40min,再添加雙氧水,攪拌至完全溶解,然后水洗、過濾至濾餅中無S042_,干燥，即得氧化石墨，其中石墨與強(qiáng)氧化酸的質(zhì)量比為I : (0.025 5);石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I (0.2 8);石墨與含鉀強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為I : (0. I 4);石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : (0.125 4);其中，所述的強(qiáng)氧化酸為濃硫酸或高氯酸，所述的含鉀強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀，所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋁；二、氧化石墨母液剝離將步驟一得到的氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波頻率為100W 2000W的條件下超聲震蕩0. 5h 12h，得到氧化石墨烯溶液；其中所述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氫呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺；三、氧化石墨烯母液的提純將步驟二得到的氧化石墨烯溶液在離心機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm IOOOOrpm的條件下離心，將離心所得液體的上層溶液收集，冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉體；四、石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備將步驟三得到的氧化石墨烯粉體和金屬化合物溶于溶劑中并置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，通入氣體至壓力為2 7MPa，升溫、升壓至反應(yīng)釜內(nèi)的溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)0. 5 4h后，將釜內(nèi)的氣體放出，反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)液體過濾，所得沉淀烘干，得到石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體。其中步驟三得到的氧化石墨烯粉體和金屬化合物的物質(zhì)的量之比為I (0. 005 10);所述金屬化合物為金屬硝化物、異丙醇金屬化合物或金屬氯酸物；所述氣體為二氧化碳、氬氣、氮?dú)狻⒛蕷饣驓錃?；所述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙苯、乙二醇、丙三醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機(jī)氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中在溫度為25 450°C，壓力為7 50MPa條件下，反應(yīng)0. 5 4h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中所述金屬硝化物為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈦、硝酸鋅或硝酸鋯；所述異丙醇金屬化合物為四異丙醇鈦；所述金屬氯酸物為氯酸金或氯酸鉬。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果實(shí)驗(yàn)一石墨烯/氧化鋁納米復(fù)合材料粉體的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、石墨氧化將10. Og石墨加入到200mL濃硫酸和5g硝酸鈉的混合物中，冷卻至0°C,在攪拌下加入30g高錳酸鉀，然后升溫至60°C，并以lOOr/min的速度，繼續(xù)攪拌24h，得混合液，將混合液倒入50°C的溫水浴中，繼續(xù)反應(yīng)40min，然后加入500mL、100°C熱水，使體系沸騰并保持20min，再添加IOOmL雙氧水(雙氧水是市售的體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水)，攪拌至完全溶解，然后水洗、過濾至濾餅中無S042—，干燥，即得氧化石墨；二、氧化石墨母液剝離 將步驟一得到的氧化石墨溶于溶劑水中，并在超聲波功率為300W的條件下超聲震蕩lh，得到氧化石墨烯溶液；二、氧化石墨稀母液的提純將步驟二得到的氧化石墨烯溶液在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5000rpm的條件下離心，將離心所得液體的上層溶液收集，冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉體；四、石墨烯/氧化鋁納米復(fù)合材料粉體的制備將0. 5g步驟三得到的氧化石墨烯粉體和0. 5g硝酸鋁溶于乙醇溶劑中并置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，通入二氧化碳至壓力為7MPa，升溫至300 V、升壓至40MPa，反應(yīng)2h后，將反應(yīng)釜內(nèi)的氣體放出，反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)液體過濾，所得沉淀烘干，得到石墨烯/氧化鋁納米復(fù)合材料粉體。從圖I和圖2中，可以看出已經(jīng)實(shí)現(xiàn)氧化鋁在石墨烯表面的化學(xué)鍍。圖3石墨烯的TEM圖可以發(fā)現(xiàn)石墨烯是透明、表面均勻的片層。從圖4和圖5中，可以看出氧化鋁已經(jīng)均勻的分布在石墨烯表面，所得產(chǎn)物的粒徑為IOnm左右。實(shí)驗(yàn)二本實(shí)施例石墨烯/三氧化二鐵納米復(fù)合材料粉體的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、石墨氧化將10. Og石墨加入到200mL濃硫酸和5g硝酸鈉的混合物中，冷卻至0°C,在攪拌下加入30g高錳酸鉀，然后升溫至60°C，并以lOOr/min的速度，繼續(xù)攪拌24h，得混合液，將混合液倒入50°C的溫水浴中，繼續(xù)反應(yīng)40min，然后加入500mL、100°C熱水，使體系沸騰并保持20min,再添加IOOmL雙氧水,攪拌至完全溶解,然后水洗、過濾至濾餅中無S042_,干燥，即得氧化石墨；二、氧化石墨母液剝離將步驟一得到的氧化石墨溶于溶劑水中，并在超聲波功率為300W的條件下超聲震蕩lh，得到氧化石墨烯溶液；三、氧化石墨烯母液的提純將步驟二得到的氧化石墨烯溶液在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5000rpm的條件下離心，將離心所得液體的上層溶液收集，冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉體；四、石墨烯/三氧化二鐵納米復(fù)合材料粉體的制備
將0. 5g步驟三得到的氧化石墨烯粉體和0. 6g硝酸鐵溶于乙醇溶劑中并置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，通入二氧化碳至壓力為7MPa，升溫至300 V、升壓至40MPa，反應(yīng)2h后，將反應(yīng)釜內(nèi)的氣體放出，反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)液體過濾，所得沉淀烘干，得到石墨烯/ 氧化鐵納米復(fù)合材料粉體。從圖6中可以看出氧化鐵已經(jīng)均勻的鍍?cè)诹耸┍砻?，所得產(chǎn)物的粒徑為30_50nm。從圖7中可以看出氧化鐵已經(jīng)的鍍?cè)诹耸┍砻妗?br> 權(quán)利要求
1.一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法，其特征在于石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、石墨氧化 將石墨加入強(qiáng)氧化酸和硝酸鹽的混合物中，冷卻至_5°C 0°C，在攪拌下加入含鉀強(qiáng)氧化劑，然后升溫至0°C 60°C，并繼續(xù)攪拌24h 48h，得混合液，將混合液倒入10°C 500C的溫水浴中，繼續(xù)反應(yīng)40min 60min，然后加入熱水，使體系沸騰并保持20min 40min，再添加雙氧水，攪拌至完全溶解，然后水洗、過濾至濾餅中無S042_，干燥，即得氧化石墨，其中石墨與強(qiáng)氧化酸的質(zhì)量比為I : (0.025 5);石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I (0.2 8);石墨與含鉀強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為I : (0. I 4);石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : (0.125 4);其中，所述的強(qiáng)氧化酸為濃硫酸或高氯酸，所述的含鉀強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀，所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋁； 二、氧化石墨母液剝離 將步驟一得到的氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波頻率為100W 2000W的條件下超聲震蕩0. 5h 12h，得到氧化石墨烯溶液；其中所述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺； 二、氧化石墨稀母液的提純 將步驟二得到的氧化石墨烯溶液在離心機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm IOOOOrpm的條件下離心，將離心所得液體的上層溶液收集，冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉體； 四、石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備 將步驟三得到的氧化石墨烯粉體和金屬化合物溶于溶劑中并置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，通入氣體至壓力為2 7MPa，升溫、升壓至反應(yīng)釜內(nèi)的溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)0. 5 4h后，將釜內(nèi)的氣體放出，反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)液體過濾，所得沉淀烘干，得到石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體，其中步驟三得到的氧化石墨烯粉體和金屬化合物的物質(zhì)的量之比為I : (0. 005 10);所述金屬化合物為金屬硝化物、異丙醇金屬化合物或金屬氯酸物；所述氣體為二氧化碳、氬氣、氮?dú)?、氖氣或氫氣；所述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙苯、乙二醇、丙三醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機(jī)氯化物、卩比唆、乙二胺或二硫化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法，其特征在于步驟四中在溫度為25 450°C，壓力為7 50MPa條件下，反應(yīng)0. 5 4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法，其特征在于步驟四中所述金屬硝化物為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈦、硝酸鋅或硝酸鋯；所述異丙醇金屬化合物為四異丙醇鈦；所述金屬氯酸物為氯酸金或氯酸鉬。
全文摘要
一種石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體的制備方法，它涉及石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有石墨烯的制備過程中有毒、不能大規(guī)模生產(chǎn)以及現(xiàn)有技術(shù)很難得到小粒徑的金屬氧化物顆粒的問題。方法一、石墨氧化；二、氧化石墨母液剝離；三、氧化石墨烯母液的提純；四、制備石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料粉體。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、無毒環(huán)保，方便高效，降低能耗，實(shí)現(xiàn)了金屬氧化物在石墨烯表面均勻、牢固的涂覆。本發(fā)明所制備的石墨烯/金屬氧化物納米材料可以廣泛的用于催化劑、光電等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102757041SQ20121026814
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者劉麗, 姜再興, 孟令輝, 布赫, 張冬潔, 張大偉, 李俊, 李悅, 李晶波, 管世安, 董巍, 黃玉東 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)