專利名稱：一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米CuS的制備方法。
背景技術(shù)：
由于人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提高和現(xiàn)有的隨著環(huán)保技術(shù)的發(fā)展，高活性的光催化材料因其在污水處理和空氣凈化等領(lǐng)域的重要應(yīng)用而倍受人們的關(guān)注。CuS是一種窄帶隙的P型半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.85eV。CuS可被550nm的光激發(fā)，完全可在太陽(yáng)光的輻射下引發(fā)光催化反應(yīng)。CuS易于合成，方法簡(jiǎn)單并易于操作，而且產(chǎn)率較高。目前，CuS在應(yīng)用方面仍有不足。CuS是窄帶隙半導(dǎo)體，可以被可見(jiàn)光激發(fā)，因此被認(rèn)為是一種重要的可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑。但是一些研究表明，CuS材料的可見(jiàn)光催 化活性仍然較低。因此，如何提高CuS的光催化活性是目前和今后需要解決的問(wèn)題。人們對(duì)光催化反應(yīng)的研究表明，材料的形貌，吸附能力和電子分離能力是影響材料光催化性質(zhì)的主要因素，其中形貌的影響尤為突出。以往也合成具有特殊形貌的CuS，例如納米晶、納米粒子。受CuS現(xiàn)有合成方法和形貌的限制，CuS多為納米球的形式，其比表面積為40 50m2/g，存在比表面積小的問(wèn)題，這些都嚴(yán)重影響材料的吸附性能、對(duì)光的吸收以及電子分離能力，因而這些幾何形貌的CuS光催化活性一般比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的CuS納米材料存在比表面積小，從而導(dǎo)致光催化活性低的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法。一、在30°C下將無(wú)機(jī)銅鹽完全溶于醇中，配置成Cu2+摩爾濃度為0. 03 0. 05mol/L的無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液；二、在30°C下向步驟一制備的無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液中加入硫源，硫源與無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液的物質(zhì)的量比為I : (I 3),在100r/min 300r/min的攪拌速度下攪拌IOmin 30min，再陳化12 36h ;三、將步驟二陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70 120°C的，熱反應(yīng)時(shí)間為4h 12h，然后自然冷卻至25 30°C，得到黑色的CuS沉淀；四、將步驟三得到的黑色的CuS沉淀采用無(wú)水乙醇洗滌2 5次，然后在3000r/min 4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min 30min,分離得到濕潤(rùn)的CuS ；五、將濕潤(rùn)的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在30°C 70°C烘干5 24h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備；二、本發(fā)明制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅與現(xiàn)有方法制備的的CuS納米材料相比，增大了比表面積，其比表面積為68 90m2/g，增強(qiáng)了材料的吸附性能、對(duì)光的吸收以及電子分離能力，從而提高了催化劑的光催化活性，且具有明顯的孔徑分布；三、本發(fā)明制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅增強(qiáng)了表面粗糙度具有很好的穩(wěn)定性；四、本發(fā)明制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅光催化劑適合于用作可見(jiàn)光催化進(jìn)行水中有毒有害污染物的降解。


圖I是實(shí)施例I的步驟三中得到硫化銅沉淀的X射線衍射分析圖，圖2是實(shí)施例I的步驟三得到硫化銅沉淀的10000倍掃描電鏡圖；圖3是實(shí)施例2制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅13000倍掃描電鏡圖；圖4是實(shí)施例3制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅13000倍掃描電鏡圖；圖5是實(shí)施例4制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅10000倍掃描電鏡圖； 圖6是實(shí)施例5制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅13000倍掃描電鏡圖；
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下將無(wú)機(jī)銅鹽完全溶于醇中，配置成Cu2+摩爾濃度為0. 03 0. 05mol/L的無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液；二、在30°C下向步驟一制備的無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液中加入硫源，硫源與無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液的物質(zhì)的量比為I : (I 3),在100r/min 300r/min的攪拌速度下攪拌IOmin 30min，再陳化12 36h ;三、將步驟二陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70 120°C的，熱反應(yīng)時(shí)間為4h 12h，然后自然冷卻至25 30°C，得到黑色的CuS沉淀；四、將步驟三得到的黑色的CuS沉淀采用無(wú)水乙醇洗滌2 5次，然后在3000r/min 4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min 30min,分離得到濕潤(rùn)的CuS ；五、將濕潤(rùn)的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在30°C 70°C烘干5 24h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)一、本實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)了分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備；二、本實(shí)施方式制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅與現(xiàn)有方法制備的的CuS納米材料相比，增大了比表面積，其比表面積為68 90m2/g，提高了催化劑的光催化活性，且具有明顯的孔徑分布；三、本實(shí)施方式制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅具有很好的穩(wěn)定性；四、本實(shí)施方式制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅光催化劑適合于用作可見(jiàn)光催化進(jìn)行水中有毒有害污染物的降解。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中所述的醇溶劑為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇或兩者按任意比例混合，其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中所述的銅鹽為醋酸銅或硫酸銅，其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中所述的硫源為硫脲或硫代乙酰胺，其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是，步驟三中所述的溶劑的熱反應(yīng)溫度為80 100°C，其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是，步驟三中所述的溶劑的熱反應(yīng)時(shí)間為6 10h，其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)明效果實(shí)施例I :一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的甲醇溶液；二、加入硫脲，硫脲與醋酸銅的甲醇溶液的物質(zhì)的量比為I : 3，在200r/min的攪拌速度下攪拌30min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反 應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱反應(yīng)時(shí)間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無(wú)水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離lOmin，得到濕潤(rùn)的CuS ；五、將得到的濕潤(rùn)的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。對(duì)本實(shí)施例步驟三得到的硫化銅沉淀進(jìn)行X射線衍射分析，如圖I所示，通過(guò)圖I我們可以知道用此方法制備出純的硫化銅并沒(méi)有硫化銅和銅出現(xiàn)，高并且尖銳的衍射峰說(shuō)明了硫化銅具有較高的結(jié)晶度。對(duì)本實(shí)施例步驟三得到的CuS沉淀進(jìn)行電鏡掃描,如圖2所示，圖2是本試驗(yàn)步驟三反應(yīng)8h得到的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)的硫化銅10000倍掃描電鏡圖。本實(shí)施例得到的CuS的比表面積為80m2/g。實(shí)施例2 : —種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的硫酸銅鹽的甲醇溶液；二、加入硫脲，硫脲與硫酸銅的甲醇溶液的物質(zhì)的量比為I : 2，在200r/min的攪拌速度下攪拌30min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱反應(yīng)時(shí)間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無(wú)水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離lOmin，得到濕潤(rùn)的CuS ；五、將得到的濕潤(rùn)的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。對(duì)本實(shí)施例制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅進(jìn)行電鏡掃描，得到13000倍掃描電鏡圖如圖3所示，通過(guò)圖3可以看出本試驗(yàn)制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅是分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)，本實(shí)施例得到的CuS的比表面積為78m2/g。實(shí)施例3 : —種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的甲醇溶液；二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺與醋酸銅的甲醇溶液的質(zhì)量比為I : 2，在200r/min的攪拌速度下攪拌40min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱反應(yīng)時(shí)間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；
四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無(wú)水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離lOmin，得到濕潤(rùn)的CuS ；五、將得到的濕潤(rùn)的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。對(duì)本實(shí)施例制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅進(jìn)行電鏡掃描，得到13000倍掃描電鏡圖如圖4所示，通過(guò)圖4可以看出本試驗(yàn)制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅是分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)，本實(shí)施例得到的CuS的比表面積為85m2/g。實(shí)施例4 :一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的甲醇溶液； 二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺與醋酸銅的甲醇溶液的質(zhì)量比為I : 2，在200r/min的攪拌速度下攪拌60min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱反應(yīng)時(shí)間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無(wú)水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離lOmin，得到濕潤(rùn)的CuS ；五、將得到的濕潤(rùn)的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。對(duì)本實(shí)施例制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅進(jìn)行電鏡掃描，得到10000倍掃描電鏡圖如圖5所示，通過(guò)圖5可以看出本試驗(yàn)制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅是分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)，本實(shí)施例得到的CuS的比表面積為75m2/g。實(shí)施例5 : —種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的乙醇溶液；二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺與醋酸銅的乙醇溶液的質(zhì)量比為I : 2.5，在200r/min的攪拌速度下攪拌30min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱反應(yīng)時(shí)間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無(wú)水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離lOmin，得到濕潤(rùn)的CuS ；五、將得到的濕潤(rùn)的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。對(duì)本實(shí)施例制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅進(jìn)行電鏡掃描，得到13000倍掃描電鏡圖如圖6所示，通過(guò)圖6可以看出本試驗(yàn)制備的分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅是分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)，本實(shí)施例得到的CuS的比表面積為88m2/g。
權(quán)利要求
1.一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS的制備方法，其特征在于分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS制備方法是按以下步驟完成的 一、在30°C下將無(wú)機(jī)銅鹽完全溶于醇中，配置成Cu2+摩爾濃度為0.03 0. 05mol/L的無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液； 二、在30°C下向步驟一制備的無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液中加入硫源，硫源與無(wú)機(jī)銅鹽的醇溶液的物質(zhì)的量比為I : (I 3),在100r/min 300r/min的攪拌速度下攪拌IOmin 30min，再陳化12 36h ; 三、將步驟二陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70 120°C的，熱反應(yīng)時(shí)間為4h 12h，然后自然冷卻至25 30°C，得到黑色的CuS沉淀； 四、將步驟三得到的黑色的CuS沉淀采用無(wú)水乙醇洗滌2 5次，然后在3000r/min 4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min 30min,分離得到濕潤(rùn)的CuS ； 五、將濕潤(rùn)的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在30°C 70°C烘干5 24h，即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS的制備方法，其特征在于步驟一中所述的醇為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇或兩者按任意比組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS的制備方法，其特征在于步驟一中所述的無(wú)機(jī)銅鹽為醋酸銅或硫酸銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)硫化銅的制備方法，其特征在于步驟二中所述的硫源為硫脲或硫代乙酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS的制備方法，其特征在于步驟三中反應(yīng)溫度為80 100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS的制備方法，其特征在于步驟三中熱反應(yīng)時(shí)間為6h 10h。
全文摘要
一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS的制備方法，它涉及一種納米CuS的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的CuS納米材料存在的比表面積小，從而導(dǎo)致光催化活性低的技術(shù)問(wèn)題。方法首先將無(wú)機(jī)銅鹽完全溶解于醇中；其次加入硫源溶解后陳化；再將上訴陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫；最后依次經(jīng)分離、洗滌和干燥即得到分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS。本發(fā)明制備的一種分級(jí)花狀空心結(jié)構(gòu)CuS可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、電化學(xué)、氣敏、催化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01G3/12GK102795655SQ20121026811
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者付宏剛, 孟祥影, 田國(guó)輝, 陳亞杰, 周娟, 曹芯蕊, 曲陽(yáng) 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)