一種劣質(zhì)重油的加工方法
【專利摘要】一種劣質(zhì)重油的加工方法，劣質(zhì)重油在接觸裂化單元進(jìn)行反應(yīng)，得到輕質(zhì)油和帶炭接觸劑，帶炭接觸劑在第一再生器內(nèi)生成富含羰基硫的煙氣I和半再生接觸劑，富含羰基硫的煙氣I經(jīng)羰基硫脫除裝置脫硫后，進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽或進(jìn)入變換單元制氫氣并富集CO2。所得的半再生接觸劑在第二再生器，在有氧氣存在的條件下進(jìn)行完全再生，得到完全再生接觸劑和煙氣II，煙氣II中的硫主要為SOX，煙氣II通過(guò)堿洗裝置或硫轉(zhuǎn)移劑達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生接觸劑返回接觸裂化單元。通過(guò)本發(fā)明可以高效、綠色、安全的加工重油，并生產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。
【專利說(shuō)明】一種劣質(zhì)重油的加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種劣質(zhì)重油的加工方法。更具體地說(shuō)，是一種將重油接觸裂化和氣化再生有機(jī)結(jié)合的組合加工方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，石油資源日益變重，殘?zhí)俊⒘蚝徒饘俸吭黾?。而渣油催化裂化原料要?Ni+V) <25yg* g_S—般為10μ g.g—1左右，對(duì)硫含量也有限制，如石韋公司的渣油流化催化裂化(RFCC)工藝要求的原料油中硫含量在0.2^2.4% (重量)，因此劣質(zhì)重油或渣油加工問(wèn)題日益突出。石油資源短缺、國(guó)際油價(jià)居高不下、石油資源劣質(zhì)、重質(zhì)化和環(huán)保要求日益嚴(yán)格為煉油技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)，急需發(fā)展高效綠色的劣質(zhì)油尤其是劣質(zhì)重油的新型煉制技術(shù)。重質(zhì)油的高效綠色轉(zhuǎn)化，一方面要求對(duì)原料油盡可能的“吃干榨凈”，另一方面就是要環(huán)保。
[0003]劣質(zhì)重油給加工帶來(lái)許多困難和問(wèn)題。首先，劣質(zhì)重油的密度大，氫碳比低，膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量高，殘?zhí)扛?，?dǎo)致輕油收率低，焦炭產(chǎn)率高。催化裂化加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油時(shí)，大量生焦導(dǎo)致整個(gè)裝置熱量過(guò)剩，同時(shí)也導(dǎo)致大量二氧化碳排放。延遲焦化工藝加工劣質(zhì)重油時(shí)，液收較低，焦炭產(chǎn)率很高，約是原料殘?zhí)康?.5倍。如何將占原油40%~60%的重油(常壓渣油和減壓渣油)更多的轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，這既是世界煉油業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)和世界性技術(shù)難題，也是國(guó)內(nèi)煉油工業(yè)急需解決的一個(gè)重大問(wèn)題。其次，劣質(zhì)重油的硫含量高，對(duì)催化裂化工藝來(lái)說(shuō)，增加了再生部分脫SOx、NOx的成本。焦化工藝(包括延遲焦化和流化焦化)作為重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年遞增，不可避免的產(chǎn)生大量的石油焦，日益增多的含硫原油產(chǎn)生的高硫石油焦，例如，國(guó)內(nèi)加工進(jìn)口高硫原油的企業(yè)生產(chǎn)的石油焦硫含量高達(dá)5.9重量％，如果將 其作為燃料使用，勢(shì)必又產(chǎn)生新的大氣S0x、N0x排放問(wèn)題。因此，加工劣質(zhì)重油時(shí)的硫轉(zhuǎn)化和硫排放問(wèn)題亟待解決。
[0004]催化裂化加工高硫原料時(shí)，減少有害硫污染物排放的方法為:一種是將原料進(jìn)行加氫預(yù)處理脫硫，另一種是將煙氣中的硫轉(zhuǎn)化為SOx形態(tài)，然后采取洗滌法進(jìn)行減排，但是，氣體中脫除SOx要比脫除H2S復(fù)雜得多。還有一種是在FCC催化裂化催化劑中加入硫轉(zhuǎn)移劑，可以有效控制SOx的排放量。但隨著原料的變重變差，催化裂化原料中硫含量逐漸升高，為了達(dá)到合格的排放標(biāo)準(zhǔn)，在催化裂化催化劑中加入的硫轉(zhuǎn)移劑的比例會(huì)越來(lái)越高，這勢(shì)必影響了催化裂化催化劑的整體的平衡活性。
[0005]針對(duì)劣質(zhì)重油的高效、綠色利用，US3542532公開(kāi)了一種流化焦化和氣化組合生產(chǎn)氫氣的工藝，該工藝在流化焦化階段以焦炭粒子作為炭沉積載體，反應(yīng)結(jié)束后的焦炭粒子經(jīng)過(guò)淘析器后，顆粒尺寸在3.17飛.35毫米的焦炭粒子進(jìn)入移動(dòng)床氣化反應(yīng)器中，氣化劑為空氣和水蒸氣，氣化溫度在64iTl316°C。氣化后顆粒尺寸小于3.17毫米的焦炭粒子返回流化焦化反應(yīng)器中。該工藝以焦炭粒子作為熱載體，因此在焦化反應(yīng)器中只有熱裂化產(chǎn)生，并且在工藝過(guò)程中容易產(chǎn)生細(xì)粉焦，同時(shí)氣化溫度較高。
[0006]US4269696公開(kāi)了一種添加裂化催化劑的流化焦化和氣化的聯(lián)合工藝，該工藝過(guò)程中在汽化器這部分加熱后的固體與水蒸汽和含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)生成部分氣化后焦炭和含氫氣體，氣化器的操作溫度為538~1537°C，優(yōu)選76(Tl093°C。改工藝過(guò)程中在原料中添加0.1-10% (重)(以原料為基礎(chǔ))的催化劑，催化劑為白土裂化催化劑、結(jié)晶鋁-硅沸石、無(wú)機(jī)氧化物和它們的混合物。該工藝組合存在氣化溫度高、氣化過(guò)程以水和氧作為氣化劑時(shí)，會(huì)導(dǎo)致裂化催化劑骨架坍塌失活等問(wèn)題。
[0007]對(duì)于加工殘?zhí)枯^高原料的催化裂化，大量生焦導(dǎo)致整個(gè)裝置熱量過(guò)剩，催化裂化采用兩段再生時(shí)，第一段采用不完全燃燒，煙氣中含有一定的CO，一般這部分煙氣會(huì)送入CO燃燒鍋爐，如CN95108743提出了針對(duì)催化裂化催化劑單段再生煙氣CO燃燒及能量回收的方法。但對(duì)于煙氣中含有較高含量CO時(shí)要嚴(yán)格控制煙氣中的氧含量，否則會(huì)導(dǎo)致“尾燃”，使再生器溫度大幅升高而發(fā)生事故。另外，催化裂化盡管采用不完全燃燒，由于在離開(kāi)密相床層前CO會(huì)在催化劑顆粒內(nèi)的孔隙及外部空間與氧進(jìn)行均相氧化反應(yīng)，所以工業(yè)再生煙氣中C0/C02的摩爾比例一般在0.77^1.0。
[0008]焦炭氣化制合成氣的現(xiàn)有技術(shù)中，接觸劑上沉積焦炭后在氣化段溫度都比較高，在750°C以上，且有大量水存在。而在如此高的水熱環(huán)境下，接觸劑尤其是硅鋁材料很難保證在循環(huán)使用過(guò)程中的水熱穩(wěn)定性，會(huì)使接觸劑的物化性質(zhì)發(fā)生破壞，從而影響反應(yīng)和流化穩(wěn)定性。
[0009]此外，目前加工高殘?zhí)吭蠒r(shí)，是將生成的CO燃燒，在一定程度上沒(méi)有很好的利用石油烴中的碳。另外加工劣質(zhì)原料時(shí)，硫的綠色排放也是個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有接觸裂化再生制CO過(guò)程中存在尾燃的安全問(wèn)題，以及加工劣質(zhì)重油時(shí)硫綠色排放的問(wèn)題
[0011]本發(fā)明提供的方法，包括:
[0012](1)重油進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)，所得產(chǎn)物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑，所述的帶炭接觸劑進(jìn)入第一再生器；
[0013](2)在第一再生器內(nèi)，使帶炭接觸劑上的炭和含氧氣體發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，得到半再生接觸劑和煙氣I，其中煙氣I中的硫主要以羰基硫形式存在，所述煙氣I進(jìn)入羰基硫脫除裝置，脫硫后的煙氣I進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽或進(jìn)入變換單元制氫氣；
[0014](3)步驟(2)所得的半再生接觸劑在第二再生器，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣II，煙氣II中的硫以SOxB式存在，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化反應(yīng)器。
[0015]所述重油的殘?zhí)吭?重量%~40重量％，金屬含量在f ΙΟΟΟμ g/g。所述的重油可以是重質(zhì)原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁(yè)巖油、罐底油、煤液化殘?jiān)突蚱渌渭庸ゐs分油中的一種或幾種的混合物。
[0016]所述步驟(1)中的接觸裂化單元的工藝條件為:反應(yīng)溫度45(T650°C，重時(shí)空速flOOtr1，接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為廣30:1，水蒸氣與重油原料的質(zhì)量比為0.05^1:1。
[0017]所述步驟(1)中接觸裂化過(guò)程所用接觸劑為含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
[0018]所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
[0019]所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的催化劑。也可以是經(jīng)過(guò)酸洗、焙燒、篩分處理的無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種為原料制備的催化劑。也可以是經(jīng)過(guò)酸洗、焙燒、篩分處理的無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種與擬薄水鋁石和/或二氧化硅為原料制備的催化劑。
[0020]所述步驟(2)第一再生器為流化床再生器，所述帶炭接觸劑與含氧氣體在流化床中發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，密相床的溫度為55(T800°C，優(yōu)選60(T750°C，密相床中線速度
0.05、.6m/s。含氧氣體中氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為10%~30%，其余為二氧化碳和/或氮?dú)?，氣體停留時(shí)間0.5飛O秒?？刂频谝辉偕鞯南∠喽蔚臏囟鹊陀?80°C，可以采取外取熱方式，也可以采用在稀相段注入惰性介質(zhì)的方式來(lái)控制稀相段的溫度。。
[0021]所述的步驟(2)的煙氣I中(CCHH2)/CO2的摩爾比為0.5~3，煙氣I中的羰基硫(COS)占煙氣I中總硫的50%~99.9% (體積)。
[0022]所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量%~1.0重量％。所述步驟(2)中半再生接觸劑的含炭量在0.3重量%~?.0重量％。
[0023]在本發(fā)明其中一個(gè)實(shí)施方式中`，所述步驟(2)的含氧氣體中除氧氣外，另一氣體是CO2，煙氣I進(jìn)入COS脫除裝置，脫硫后的煙氣I可以進(jìn)入變換單元制氫氣并富集C02，CO2可部分或全部返回第一再生器。脫硫后的煙氣I也可以進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，CO燃燒鍋爐排放的煙氣也可以返回第一再生器。
[0024]在本發(fā)明其中一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟(2)中含氧氣體中除氧氣外，另一氣體是CO2和N2,煙氣I進(jìn)入COS脫除裝置，脫硫后的煙氣I進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，CO燃燒鍋爐排放的煙氣可以返回第一再生器。
[0025]所述COS脫除裝置可以是將COS轉(zhuǎn)化為H2S后，進(jìn)一步回收硫磺，也可以是直接吸收COS并回收COS。COS脫除裝置所采用的方法可以是有機(jī)胺吸收法、加氫轉(zhuǎn)化法、水解轉(zhuǎn)化法、氧化轉(zhuǎn)化法、吸附法等。這些方法可以將COS轉(zhuǎn)化為H2S。也可以采用多孔性固體材料吸附COS使其在固體表面富集，并進(jìn)一步得到COS。從H2S回收硫磺的方法是指工業(yè)上常用的方法，如克勞斯工藝等。
[0026]本發(fā)明通過(guò)對(duì)第一再生器中擴(kuò)散控制，以及分別對(duì)其密相床反應(yīng)溫度和稀相段反應(yīng)溫度的限制，不僅防止了稀相段尾燃，避免發(fā)生危險(xiǎn)，而且所生成的氣化氣中(co+h2)/co2的摩爾比值高。此外，所得的硫化物的形態(tài)主要為羰基硫，便于硫回收和利用。
[0027]在步驟(3 )的第二再生器中，所得煙氣11中的硫以SOx的形式存在，煙氣通過(guò)堿洗裝置或硫轉(zhuǎn)移劑脫硫達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。
[0028]所述步驟(3)第二再生器的溫度為60(T750°C，通入氣體為含氧10體積%~50體積％的氣體。
[0029]所述步驟(2)得到的半再生接觸劑可以不進(jìn)入步驟(3)的第二再生器，直接全部或部分返回步驟(1)接觸裂化反應(yīng)器。[0030]本發(fā)明提供的方法可以加工殘?zhí)亢繛?重量%~40重量％的劣質(zhì)原料，裂化產(chǎn)生的焦炭可以生產(chǎn)高附加值的合成氣，氣化過(guò)程生成的(CCHH2)/CO2的摩爾比值高；焦炭中的硫有相當(dāng)一部分轉(zhuǎn)化為羰基硫，不但易于回收，并且減少了最終煙氣的SOx排放。此外，本發(fā)明提供的方法，有效地防止氣化器稀相段尾燃，避免發(fā)生危險(xiǎn)?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0031]附圖是本發(fā)明提供的劣質(zhì)重油的加工方法的流程示意框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面通過(guò)附圖對(duì)本發(fā)明的方法，予以進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0033]重油和霧化蒸汽通過(guò)管線4進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器1，補(bǔ)充的新鮮接觸劑來(lái)自管線
9。來(lái)自第二再生器3的完全再生接觸劑經(jīng)管線12、管線22進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器1，可選擇地將第一再生器2所得半再生劑通過(guò)管線21和管線22進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器I。重油在裂化反應(yīng)器內(nèi)與接觸劑發(fā)生接觸裂化反應(yīng)后，產(chǎn)生的油氣通過(guò)管線10進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，待生劑通過(guò)管線5進(jìn)入流化床第一再生器2。在流化床第一再生器2內(nèi)，待生劑上的焦炭與來(lái)自管線6的含氧氣體發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，生成的煙氣I從管線8引出進(jìn)入COS脫除裝置14，當(dāng)?shù)谝辉偕鲀?nèi)含氧氣體是氧和氮?dú)鈺r(shí)，脫硫后的煙氣I通過(guò)管線16進(jìn)入單元15的CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產(chǎn)生的CO2氣體可以通過(guò)管線23排出或進(jìn)入流化床第一再生器2。當(dāng)?shù)谝辉偕鲀?nèi)含氧氣體是氧和CO2時(shí)，脫硫后的煙氣I即可以通過(guò)管線16進(jìn)入單元15的CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，也可以通過(guò)管線17進(jìn)入變換單元18，將CO與水發(fā)生變換反應(yīng)生成CO2和H2,將CO2和H2分尚后分別從管線19和20引出，從19引出的CO2可以進(jìn)入第一再生器。從第一再生器產(chǎn)生的半再生劑通過(guò)管線7進(jìn)入第二再生器3，半再生劑上的焦炭與來(lái)自管線11的含氧氣體發(fā)生完全燃燒反應(yīng)，生成的煙氣II通過(guò)堿洗裝置或硫轉(zhuǎn)移劑達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后通過(guò)管線13可以直接排放大氣，得到再生后的催化劑通過(guò)管線12引出第二再生器3。
[0034]下面用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是實(shí)施例并不因此而限制本發(fā)明的使用范圍。
[0035]實(shí)施例所采用的接觸劑為含10重量％氧化鋁、80重量％高嶺土的噴霧干燥后焙燒制得的接觸劑，記為MFC-1。含90重量％氧化鋁的噴霧干燥后焙燒制得的接觸劑，記為MFC-2。5重量％累托土層柱粘土分子篩和5重量％ZSM-5分子篩，其余高嶺土，經(jīng)噴霧干燥制得的接觸劑，記為MFC-3。5重量％SAP0分子篩和5重量％累托土層柱分子篩，其余高嶺土，經(jīng)噴霧干燥制得的接觸劑，記為MFC-4。含10%絲光沸石分子篩，其余高嶺土，經(jīng)噴霧干燥制得的接觸劑，記為MFC-5。所采用的含Y分子篩的催化裂化催化劑的商品牌號(hào)為CRC-1。
[0036]實(shí)施例1
[0037]將商品牌號(hào)為CRC-1的催化裂化催化劑與殘?zhí)恐禐?5.10重量％、金屬為50 μ g/g、硫含量為1.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度460°C、空速10h-1，劑油比10，水油比0.1，所得含炭接觸劑(待生劑)
的焦炭含量為1.8重量％。
[0038]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入第一再生器。第一再生器的密相床內(nèi)氣體線速度為0.25m/S，溫度620°C，通入含氧12.3% (摩爾)、C0287.7% (摩爾)的氣體，氣體停留時(shí)間1.5秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于620°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量0.61重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(CCHH2)/CO2的摩爾比為1.20，COS占煙氣I中總硫的95.3% (體積)，煙氣I進(jìn)入COS脫除裝置脫除硫后，煙氣I經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2,氫氣和CO2分離后，CO2部分返回第一再生器。
[0039]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應(yīng)溫度701°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)21%的氣體反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過(guò)堿洗裝置或硫轉(zhuǎn)移劑達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.06重量％，返回接觸裂化反應(yīng)器。
[0040]實(shí)施例2
[0041]將MFC-5接觸劑與殘?zhí)恐禐?8.10重量％、金屬為200 μ g/g、硫含量為1.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度500°C、空速20h-1，劑油比7，水油比0.2，所得待生劑的焦炭含量為2.5重量％。
[0042]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入第一再生器。第一再生器內(nèi)密相床的氣體線速度為0.12m/s，氣化溫度680°C，通入含氧20% (摩爾)、氮?dú)?0% (摩爾)的氣體，氣體停留時(shí)間5秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于650°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量0.45重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(CCHH2)/CO2的摩爾比為1.50，COS占煙氣I中總硫的90.2% (體積)，煙氣I進(jìn)入COS脫除裝置脫除硫后進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物可以部分進(jìn)入第一再生器。
[0043]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應(yīng)溫度680°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)18%的氣體反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過(guò)堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.02重量％，返回接觸裂化反應(yīng)器。
[0044]實(shí)施例3
[0045]將接觸劑MFC-1與接觸劑MFC-4按質(zhì)量比1:1混合，與殘?zhí)恐禐?5.0重量％、金屬425 μ g/g、硫含量為3.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度520°C、空速50h-1，劑油比20，水油比0.5，所得待生劑的焦炭
含量為2.8重量％。
[0046]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入第一再生器。第一再生器內(nèi)密相床的氣體線速度為0.4m/s，氣化溫度560°C，通入含氧30% (摩爾)、C0270% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時(shí)間50秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于560°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量為0.50重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(CCHH2) /CO2的摩爾比為0.8，COS占煙氣I中總硫的76.8% (體積)，煙氣I進(jìn)入COS脫除裝置脫除硫后，煙氣I經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后，CO2部分返回，部分CO2可以捕集。
[0047]半再生劑返回接觸裂化反應(yīng)器。
[0048]實(shí)施例4
[0049]將接觸劑MFC-2與殘?zhí)恐禐?0.0重量％、金屬含量為120 μ g/g、硫含量為3.12%(質(zhì)量)的重油在接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度550°C、空速SOtT1，劑油比28，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為2.0重量％。[0050]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入第一再生器。第一再生器內(nèi)密相床的氣體線速度為0.6m/s，氣化溫度700°C，通入含氧15% (摩爾)、C0285% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時(shí)間55秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于600°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量1.0重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為3.0,C0S占?xì)饣瘹庵锌偭虻?9.2% (體積)，煙氣進(jìn)入COS脫除裝置脫除硫后，煙氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2,氫氣和CO2分離后，CO2部分返回第一再生器 。
[0051]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應(yīng)溫度730°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)10%的氣體反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過(guò)堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.02重量％，返回接觸裂化反應(yīng)器。
[0052]實(shí)施例5
[0053]將接觸劑MFC-3，與殘?zhí)恐禐?5.0重量％、金屬含量為100.1 μ g/g、硫含量為3.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化反應(yīng)器發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度580°C、空速30h-1，劑油比15，水油比0.3，所得待生劑的焦炭含量為4.2重量％。
[0054]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入第一再生器。第一再生器密相床的氣體線速度為0.32m/s，氣化溫度650°C，通入含氧10% (摩爾)、0)2和隊(duì)90% (摩爾)的氣體，氣體停留時(shí)間10秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于630°C。第一再生器氣固分離后得到含炭量0.8重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為2.0，COS占煙氣I中總硫的85.6% (體積)，煙氣I進(jìn)入COS脫除裝置脫除硫后進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物可以部分進(jìn)入第一再生器。
[0055]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應(yīng)溫度650°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)15%的氣體反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過(guò)堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.05重量％，返回接觸裂化單元。
[0056]實(shí)施例6
[0057]將接觸劑MFC-1與殘?zhí)恐禐?8.1重量％、金屬含量為200 μ g/g、硫含量為3.12%(質(zhì)量)的重油在接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度530°C、空速θ60h-1，劑油比2，水油比0.8，所得待生劑的焦炭含量為6.4重量％。
[0058]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入第一再生器。第一再生器的密相床的氣體線速度為0.51m/s，氣化溫度750°C，通入含氧5% (摩爾)、氮?dú)?5% (摩爾)的氣體，氣體停留時(shí)間22秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于625°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量0.8重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為1.7，COS占煙氣I中總硫的98.7% (體積)，煙氣I進(jìn)入COS脫除裝置脫除硫后進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物可以部分進(jìn)入第一再生器。
[0059]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應(yīng)溫度600°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)38%的氣體反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過(guò)堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.05重量％，返回接觸裂化單元。
[0060]對(duì)比例I[0061]將接觸劑MFC-2與殘?zhí)恐禐?0.0重量％、金屬含量為120 μ g/g、硫含量為3.12%(質(zhì)量)的重油在接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度550°C、空速SOtT1，劑油比28，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為2.0重量％。
[0062]待生劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入第一再生器。第一再生器密相床的氣體線速度為0.6m/s,氣化溫度700°C，通入含氧15% (摩爾)、C028 5% (摩爾)的氣體，氣體停留時(shí)間55秒。第一再生器的稀相段不采取外取熱方式控溫。第一再生器中氣固分離后得到含炭量1.0重量％的半再生劑和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物中(C0+H2)/C02的摩爾比為0.4，硫化物主要是S0X。此時(shí)第一再生器稀相溫度比氣化前溫升98°C，達(dá)到了 780°C。
[0063]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應(yīng)溫度730°C，與含氧體積分?jǐn)?shù)10%的空氣反應(yīng)。再生器中氣固分離后得到再生煙氣和再生劑，煙氣中的硫主要為SOx，煙氣通過(guò)堿洗裝置達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.04重量％，返回接觸裂化反應(yīng)器。
[0064]將實(shí)施例4與對(duì)比例I相比，可以看出，實(shí)施例4通過(guò)采取本發(fā)明所提供的方法，避免了 CO、H2的尾燃，氣化產(chǎn)物中(CCHH2) /CO2的摩爾比高達(dá)3.5，大大高于對(duì)比例1，氣化產(chǎn)物中的硫主要為C0S，利于回收和利用。而對(duì)比例I的第一再生器內(nèi)則發(fā)生了尾燃，反應(yīng)器內(nèi)大幅溫升，(CCHH2)/CO2的摩爾很低，煙氣中主要是S0X。
【權(quán)利要求】
1.一種劣質(zhì)重油的加工方法，該方法包括: (1)重油進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)，所得產(chǎn)物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑，所述的帶炭接觸劑進(jìn)入第一再生器； (2)在第一再生器內(nèi)，使帶炭接觸劑上的炭和含氧氣體發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，得到半再生接觸劑和煙氣I，其中煙氣I中的硫主要以羰基硫形式存在，所述煙氣I進(jìn)入羰基硫脫除裝置，脫硫后的煙氣I進(jìn)入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽或進(jìn)入變換單元制氫氣； (3)步驟(2)所得的半再生接觸劑在第二再生器，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣II，煙氣II中的硫以SOxB式存在，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述重油的殘?zhí)吭?重量%~40重量％，金屬含量在 ?ΟΟΟμ g/go
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)中的接觸裂化反應(yīng)器的工藝條件為:反應(yīng)溫度45(T650°C，重時(shí)空速flOOh—1，接觸劑與重油的質(zhì)量比為I~30:1，水蒸氣與重油的質(zhì)量比為0.05^1:1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所述接觸劑為含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的催化 劑。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)第一再生器為流化床再生器，其密相床的溫度為55(T800°C，密相床的線速度0.05、.6m/s，稀相段的溫度低于680°C，所述含氧氣體中氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為10%~30%，其余為二氧化碳和/或氮?dú)?，氣體停留時(shí)間0.5^60秒。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述密相床的溫度為60(T75(TC。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的步驟(2)的煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為0.5~3，煙氣I中的羰基硫占煙氣I中總硫的50%~99.9% (體積)。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量%~7.0重量％。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)中半再生接觸劑的含炭量在0.3重量%~1.0重量％。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述羰基硫脫除裝置是將羰基硫轉(zhuǎn)化為H2S后，進(jìn)一步回收硫磺，或者是吸收羰基硫并回收羰基硫。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)第二再生器中的再生溫度為60(T750°C，通入氣體為含氧10體積％~50體積％的氣體。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)得到的半再生接觸劑全部或部分返回步驟(1)接觸裂化單元。
【文檔編號(hào)】C01B3/50GK103509586SQ201210226614
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】王子軍, 張書(shū)紅, 龍軍, 朱玉霞, 李延軍, 李子鋒, 申海平, 朱丙田, 汪燮卿, 楊雪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院