一種稀土y分子篩及其制備方法
【專利摘要】一種制備稀土Y分子篩的方法，其特征在于，將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進行焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理后不過濾，再與稀土溶液混合并用堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH進行稀土沉積，或者將稀土鈉Y分子篩打漿后與銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再用堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH進行稀土沉積，再經(jīng)過濾、干燥后，進行第二次焙燒處理，得到稀土Y分子篩。該方法稀土利用率高，制備流程短，有效降低分子篩生產(chǎn)成本，且制備出的稀土Y分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性更好。
【專利說明】一種稀土 Y分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土 Y型分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]流化催化裂化(FCC)是石油煉制過程中非常重要的工藝過程，在煉油廠中占有舉足輕重的地位，國內(nèi)汽油中有約70~80%是來自于催化裂化過程得到的汽油。隨著環(huán)保法規(guī)以及排放標準的不斷出臺對FCC汽油質(zhì)量的限制越來越嚴格，其中對于烯烴含量的限制也越發(fā)苛刻，國產(chǎn)汽油質(zhì)量需要不斷提高以滿足更加苛刻的排放標準，因此具有降烯烴能力的催化裂化催化劑的研發(fā)一直受到研究人員的重視。
[0003]目前廣泛用于降低汽油烯烴含量的活性組元多為稀土Y型分子篩，其采用二交二焙工藝，即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，分子篩中稀土含量達到16~22重％，具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，降烯烴效果明顯，但存在焦炭產(chǎn)率高，影響汽油辛烷值和柴油產(chǎn)率的問題。
[0004]CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含量為12~20重％、結(jié)晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2~12重％、磷含量為0.2~3重％、晶胞常數(shù)2.445~2.465nm的磷和稀土復合改性的PREY分子篩，與常規(guī)催化劑相比，該催化劑降烯烴效果明顯且可保證產(chǎn)品分布及汽油辛烷值。
[0005]CN1506161A中公開了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得一交一焙稀土鈉Y后，再分步與稀土和含磷物質(zhì)反應，并進行第二次焙燒，得到稀土含量8~25重％、磷含量0.1~3.0重％、結(jié)晶度30~55%、晶胞常數(shù)2.455~2.477nm的復合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產(chǎn)率適中，柴油產(chǎn)率高，并且改性元素的利用率高。
[0006]采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點，如CN101537366A中公開的可改善結(jié)焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量0.05~5.0%,稀土含量少，僅為0.05~4.0%,晶胞常數(shù)2.430~2.440nm,結(jié)晶度35~55%。
[0007]CN1436727A中公開了一種改性八面沸石及含該沸石的烴類裂化催化劑，采用一交一焙工藝，即NaY先與磷化合物和銨化合物進行一次交換反應，隨后再加入稀土溶液繼續(xù)反應，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，該制備過程流程短，由該分子篩制備的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)率低，具有較強的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。
[0008]CN1382631A中公開了一種高硅稀土 Y型沸石，通過稀土 Y型沸石與四氯化硅的氣相反應，得到一種晶內(nèi)稀土含量4~15重％，晶胞常數(shù)2.450~2.458nm，崩塌溫度1000~10560C，硅鋁比8.3~8.8，氧化鈉含量小于1.0重％的稀土 Y型沸石，該沸石具有良好的重油裂化活性和選擇性，可提高輕質(zhì)油收率，改善汽油質(zhì)量，并具有良好的焦炭選擇性。
[0009]CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶液進行一次交換反應，隨后再加入磷化合物繼續(xù)反應，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其稀土含量約11~23重％，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩(wěn)定性提高，同時可調(diào)變分子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強、焦炭選擇性好的特點。
[0010]CN100344374C中公開了一種稀土 Y分子篩及其制備方法，稀土含量以氧化稀土計為12~22重％，稀土離子全部位于分子篩小籠中，其27Al MAS NMR譜圖中，在化學位移為Oppm出沒有峰出現(xiàn)。所說的制備方法是采用一交一焙工藝，在一交后用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8~11，再進行過濾、水洗、干燥和焙燒，或者在一交后分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入堿性溶液調(diào)節(jié)溶液PH到8~11，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥和焙燒。該工藝使溶液中多余的稀土離子沉淀避免稀土流失并可保證稀土離子全部位于分子篩小籠中。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)中，無論采用二交二焙工藝還是一交一焙工藝得到的稀土 Y分子篩，其產(chǎn)物中的稀土含量總是低于投入的總稀土量，如CN1053808A，CN1069553C, CN1026225C中公開的幾種稀土 Y分子篩均有該特點，即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免的會有部分稀土離子仍存在于超籠中，超籠中的稀土離子會在后續(xù)的洗滌過程中被反洗下來，造成稀土流失，導致稀土利用率的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]目前工業(yè)上為節(jié)約生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率，在制備高稀土含量的Y分子篩時多采用二交一焙工藝，即在一焙后再進行一次稀土交換但不進行二次焙燒，由于缺少二次焙燒過程，稀土離子不能得到有效遷移，大部分仍處于超籠中，在后續(xù)洗滌過程中易被反洗下來，會導致稀土利用率降低。本發(fā)明發(fā)明人在大量稀土Y分子篩制備試驗的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，對NaY分子篩進行兩交兩焙并且結(jié)合沉積稀土的工藝，所得稀土 Y分子篩產(chǎn)品，具有特別的物化性能，其稀土利用率和分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。特別是在大量的實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，所得的稀土 Y型分子篩產(chǎn)品的X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中的稀土含量(RE203%)之間存在特定關(guān)系，且有別于現(xiàn)有技術(shù)?；诖?，形成本發(fā)明。
[0013]因此，本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)，具有更好結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性的、稀土利用率更高的Y型分子篩。目的之二是提供一種制備稀土 Y型分子篩的方法，生產(chǎn)流程更加優(yōu)化、生產(chǎn)成本更低，得到的稀土 Y型分子篩結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性更好、稀土利用率更高。
[0014]本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩，其特征在于，稀土含量以氧化稀土計為10~25重％，晶胞常數(shù)為2.440~2.472nm,結(jié)晶度為35~65%，骨架硅鋁原子比為2.5~5.0,該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50。
[0015]所說的稀土 Y型分子篩，優(yōu)選情況下，稀土含量以氧化稀土計為11~23重％，晶胞常數(shù)為2.450~2.470nm,結(jié)晶度為40~60%。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)(例如CN1053808A、CN100344374C、常規(guī)工業(yè)二交二焙方法)得到的稀土Y型分子篩在800°C、100%水蒸氣老化處理17小時后的結(jié)晶保留度小于40%。有別于此，本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩在800°C、100%水蒸氣老化處理17小時后的結(jié)晶保留度更高，大于45%，說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 好。
[0017]稀土利用率為以重量計、產(chǎn)品中RE2O3含量與理論RE2O3投料量的比值百分數(shù)，可以看出稀土原料的利用效率，本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩，其稀土利用率大于98%。[0018]本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩中，所說的骨架硅鋁比，是硅與鋁的原子摩爾比。測定硅鋁比有多種方法，如由XRD測定晶胞參數(shù)計算得出硅鋁比，或者通過紅外光譜法來測定硅鋁比，還可以通過NMR計算骨架硅鋁比，在本發(fā)明中采用NMR測量并計算骨架硅鋁原子t匕。在本發(fā)明中所說的分子篩的硅鋁比均指的是分子篩的骨架硅鋁原子比。
[0019]對于稀土 Y型分子篩，其X-射線衍射(XRD)譜圖中，2 Θ =11.8±0.1 °峰可用于表征小籠中的稀土分布情況，11表示其峰強度，2 0=12.3±0.1°峰可用于表征超籠中的稀土分布情況，I2表示其峰強度，兩者的比值可用于表征稀土離子由超籠向小籠中的遷移程度。本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩，XRD譜圖在2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50,在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，該乘積值大于55,進一步優(yōu)選該乘積值為55~200。
[0020]本發(fā)明進一步提供的稀土 Y分子篩的制備方法，是經(jīng)過二交二焙，結(jié)合沉積稀土過程。更具體地說，本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩的制備方法，是將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理后不過濾，再與稀土溶液混合并調(diào)節(jié)漿液的pH值為6~10，或者將稀土鈉Y分子篩與銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再調(diào)節(jié)漿液的pH值為6~10，再經(jīng)過濾、干燥后，進行第二次焙燒處理，得到稀土 Y型分子篩。
[0021]本發(fā)明提供的制備方法中，原料NaY分子篩的骨架硅鋁原子比優(yōu)選大于2.5且結(jié)晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0.06~0.14、優(yōu)選0.08~0.12，調(diào)節(jié)pH為3.0~5.0，控制水篩重量比在5~30、優(yōu)選8~15，所說的接觸處理的過程是在室溫~100°C、優(yōu)選70~95°C下進行至少0.3小時、優(yōu)選0.5~3小時。
[0022]本發(fā)明提供制備方法中，所說的第一次焙燒處理，是在500~650°C，0~100%水蒸氣條件下焙燒處理至少0.5小時、優(yōu)選1.0~4.0小時。焙燒處理可促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，其中第一次焙燒處理優(yōu)選的實施方式是在I~100%、優(yōu)選20~100%、更優(yōu)選100%水蒸氣條件下進行。
[0023]本發(fā)明提供制備方法中，所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫~100°c、優(yōu)選60~80°C下處理至少0.3小時、優(yōu)選0.5~3小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為1: (0.05~0.5): (5~30)、優(yōu)選1: (0.1~0.4): (8~15);所說的將稀土鈉Y分子篩與銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理的過程是在室溫~100°C、優(yōu)選60~80°C下處理0.3~3.0小時、優(yōu)選0.5~1.5小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽的重量比例為1:(0.05~0.5)、優(yōu)選1:(0.1~0.4)。所說的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。
[0024]本發(fā)明提供制備方法中，通過加入堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH值為6~10、優(yōu)選pH值為7~9使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。所說的堿性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的任一種或多種的混合物。
[0025]本發(fā)明提供制備方法中，所說的第二次焙燒處理，是在500~650°C、0~100%水蒸氣條件下處理0.5~4小時、優(yōu)選1~3小時。其中第二次焙燒處理優(yōu)選的實施方式是在1~100%、優(yōu)選20~100%、更優(yōu)選100%水蒸氣條件下進行。
[0026]本發(fā)明提供制備方法中，稀土原料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。
[0027]本發(fā)明提供制備方法中，通過一次液相稀土離子交換和一次固相稀土離子遷移過程制備稀土 Y分子篩。采用沉積稀土并結(jié)合二次焙燒處理過程，保證稀土不發(fā)生流失且稀土離子可由超籠遷移到小籠中，該制備過程可以靈活調(diào)變并精確控制稀土含量，操作簡便；而且在與銨鹽接觸處理后、沉積稀土過程之前不需增加過濾過程，既縮短了制備流程，又進一步減少了稀土流失，稀土利用率更高達98%以上，有效節(jié)約了稀土資源，并進一步降低了生產(chǎn)成本。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供方法制備得到的稀土 Y型分子篩，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好(特別是在經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化處理17小時后，分子篩結(jié)晶保留度高)，活性穩(wěn)定性更好(輕油微反MA值)，在稀土含量相當或稍低的情況下，該方法得到的稀土 Y型分子篩比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的裂化活性，當其作為催化劑活性組分時，可減少分子篩在催化劑中的用量，降低催化劑生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實施例1制備的的稀土 Y型分子篩的X射線衍射譜圖。
[0030]圖2為對比例1制備的稀土 Y型分子篩的X射線衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0031 ] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0032]在各實施例和對比例中，分子篩的化學組成用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。分子篩的物相及結(jié)晶度數(shù)據(jù)采用X射線衍射法測定，分子篩的骨架硅鋁原子比采用NMR法測定。
[0033]實施例1
[0034]取2.6千克NaY分子篩(齊魯催化劑廠，灼減22.5重％，硅鋁比2.7，結(jié)晶度88%，下同)和15千克去離子水混合打漿，加入1.0升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化銨固體，攪勻后升溫至70°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至4.0，繼續(xù)交換1.5小時，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于550°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Al，Y-Al的化學組成為氧化鈉5.1重％，氧化稀土 7.8重％。然后按分子篩=NH4Cl =H2O=I:0.2:10的比例打漿并于70°C交換I小時，然后加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液PH至7.5并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗、干燥后在100%水蒸氣下于600°C焙燒2小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-A。
[0035]Y-A的X射線衍射譜圖示于圖1中。
[0036]Y-A中氧化鈉1.5重％，氧化稀土 11.9重％，結(jié)晶度50.1%，晶胞常數(shù)2.458nm,骨架硅鋁原子比3.5。其2 θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為90.0。
[0037]實施例2
[0038]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至
3.8，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于570°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Bl，Y-Bl的化學組成為氧化鈉4.9重％，氧化稀土 9.9重％。然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.3:10的比例打漿并于60°C交換0.5小時，然后加入0.13升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至7.8并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗、干燥后在空氣氣氛下于570°C焙燒2小時，得到本發(fā)明所述的稀土Y型分子篩成品，記為Y-B。
[0039]Y-B的X射線衍射譜圖特征同圖1。
[0040]Y-B中氧化鈉1.5重％，氧化稀土 11.9重％，結(jié)晶度50.6%,晶胞常數(shù)2.463nm,骨架硅鋁原子比2.9。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為54.1。
[0041]實施例3
[0042]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至
3.8，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在50%水蒸氣條件下于570°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Cl，Y-Cl的化學組成為氧化鈉4.9重％，氧化稀土 9.9重％。然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打漿并于75°C交換I小時，再加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后加入水玻璃調(diào)節(jié)漿液pH至8.0并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗、干燥后在空氣氣氛下于570°C焙燒2小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-C。
[0043]Y-C的X射線衍射譜圖特征同圖1。
[0044]Y-C中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 13.9重％，結(jié)晶度48.8%,晶胞常數(shù)2.465nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為55.6。
[0045]實施例4
[0046]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至
3.8，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于600°C焙燒1.5小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Dl，Y-Dl的化學組成為氧化鈉4.9重％，氧化稀土 9.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl =RE2O3 =H2O=I:0.15:0.06:12 的比例將 Y-Dl 與氯化銨及濃度 300gRE203/L 的氯化稀土溶液混合打漿并于75°C交換I小時，然后加入水玻璃調(diào)節(jié)漿液pH至8.0并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗、干燥后在100%水蒸氣下于570°C焙燒3小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-D。
[0047]Y-D的X射線衍射譜圖特征同圖1。
[0048]Y-D中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 16.0重％，結(jié)晶度46.6%,晶胞常數(shù)2.467nm,骨架硅鋁原子比3.0。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為57.2。
[0049]實施例5
[0050]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至3.5，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于600°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-El，Y-El的化學組成為氧化鈉4.8重％，氧化稀土 11.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl =H2O=I:0.3:10的比例打漿并于70°C交換I小時，再加入0.4升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至7.9并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗、干燥后在80%水蒸氣下于600°C焙燒2小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-E。
[0051 ] Y-E的X射線衍射譜圖特征同圖1。
[0052]Y-E中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 17.9重％，結(jié)晶度45.2%，晶胞常數(shù)2.467nm,骨架硅鋁原子比3.2。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為62.6。
[0053]實施例6
[0054]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gLa203/L的氯化鑭溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至3.5，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于620°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Fl，Y-Fl的化學組成為氧化鈉4.8重％，氧化鑭11.9重% ;然后按分子篩=NH4Cl =La2O3 =H2O=1:0.18:
0.10:12的比例將Y-Fl與氯化銨及氯 化鑭溶液混合打漿并于65°C交換I小時，最后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至8.2并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗、干燥后在100%水蒸氣下于620°C焙燒3小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-F。
[0055]Y-F的X射線衍射譜圖特征同圖1。
[0056]Y-F中氧化鈉1.5重％，氧化鑭22.0重％，結(jié)晶度41.3%，晶胞常數(shù)2.470nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為70.1。
[0057]對比例I
[0058]本對比例是按照CN1053808A中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0059]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水混合，調(diào)節(jié)漿液pH至3.5并于90°C交換I小時,過濾、水洗,將濾餅放入管式焙燒爐中升溫至200°C時通入水蒸氣，繼續(xù)升溫至550°C焙燒2小時，將所得分子篩與(NH4) 2S04和H2O按1:0.2:40的比例打漿并于60°C交換15分鐘，過濾干燥得對比樣品，記為DB-1。
[0060]DB-1的X射線衍射譜圖示于圖2中。
[0061]DB-1的化學組成為氧化鈉1.3重％，氧化稀土 12.1重％，結(jié)晶度56.7%，晶胞常數(shù)
2.468nm，骨架硅鋁比4.2。其2 Θ =11.8 ±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為33.9。
[0062]對比例2
[0063]本對比例按照常規(guī)二交二焙方法制備稀土 Y分子篩。
[0064]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水按一定比例混合，90°C下交換I小時，過濾、水洗、干燥后，于520°C空氣氣氛下焙燒2小時，將所得分子篩再與氯化稀土溶液和H2O按1:0.12:10的比例打漿并于90°C交換I小時，過濾干燥再次進行焙燒處理得到對比樣品，記為DB-2。
[0065]DB-2的X射線衍射譜圖示特征同圖2。
[0066]DB-2的化學組成為氧化鈉1.9重％，氧化稀土 18.2重％，結(jié)晶度43.6%，晶胞常數(shù)
2.469nm，骨架硅鋁比2.7。其2 Θ =11.8 ±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為16.4。
[0067]對比例3
[0068]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0069]將NaY分子篩與去離子水混合并升溫至90°C，加入硫酸銨并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至
3.5~4.0,交換I小時后，濾餅再加水打漿按比例加入氯化稀土溶液，鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5~
5.5，于室溫下攪拌I小時，再加入氨水攪拌5分鐘，水洗干燥后，在重量空速0.1時―1的水蒸氣下540°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品， 記為DB-3。
[0070]DB-3的X射線衍射譜圖特征同圖2。
[0071]DB-3的化學組成為氧化鈉0.2重％，氧化稀土 20.6重％，結(jié)晶度50.7%，晶胞常數(shù)
2.472nm，骨架硅鋁比3.7。其2 Θ =11.8 ±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為26.8。
[0072]對比例4
[0073]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0074]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5~5.5之間，繼續(xù)攪拌I小時后,加入氨水攪拌5分鐘過濾，水洗干燥后，在重量空速0.2時―1的水蒸氣下600°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用90°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-4。
[0075]DB-4的X射線衍射譜圖特征同圖2。
[0076]DB-4的化學組成為氧化鈉0.8重％，氧化稀土 11.8重％，結(jié)晶度56.5%，晶胞常數(shù)
2.465nm，骨架硅鋁比3.3。其2 Θ =11.8 ±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為40.1。
[0077]對比例5
[0078]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0079]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5~5.5之間，繼續(xù)攪拌I小時后,加入氨水攪拌5分鐘過濾，水洗干燥后，550°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-5。
[0080]DB-5的X射線衍射譜圖特征同圖2。
[0081]DB-5的化學組成為氧化鈉1.0重％，氧化稀土 15.7重％，結(jié)晶度52.9%，晶胞常數(shù)
2.467nm，骨架硅鋁比3.6。其2 Θ =11.8 ±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為30.9
[0082]實施例7
[0083]本實施例總結(jié)了實施例1~6和對比例I~5的稀土 Y型分子篩的稀土利用率數(shù)據(jù)，列于表1中O
[0084]表1
[0085]
分子篩樣品理論RE2O3投料量/% 產(chǎn)品中RE2O3含量/% 稀土利用率/%
【權(quán)利要求】
1.一種稀土 Y分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10~25重％，晶胞常數(shù)為2.440~2.472nm，結(jié)晶度為35~65%，骨架硅鋁原子比為2.5~5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8 + 0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50。
2.按照權(quán)利要求1的稀土Y型分子篩，其中，所說的稀土含量以氧化稀土計為11~23重％，晶胞常數(shù)為2.450~2.470nm,結(jié)晶度為40~60%。
3.按照權(quán)利要求1的稀土Y型分子篩，其特征在于該分子篩在經(jīng)過80(TC、100%水蒸氣老化處理17小時后的結(jié)晶保留度大于45%。
4.按照權(quán)利要求1的稀土Y型分子篩，是經(jīng)過兩交兩焙并結(jié)合沉積稀土過程得到。
5.按照權(quán)利要求4的稀土Y型分子篩，其中，所說兩交兩焙并結(jié)合沉積稀土過程的稀土利用率大于98%。
6.按照權(quán)利要求1的稀土Y型分子篩，其中，所說的分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8 + 0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于55。
7.制備權(quán)利要求1-6的稀土Y分子篩的方法，其特征在于，將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進行焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理后不過濾，再與稀土溶液混合并用堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH進行稀土沉積，或者將稀土鈉Y分子篩打漿后與銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再用堿性液體調(diào)節(jié)漿液PH進行稀土沉積，經(jīng)過濾、干燥后，進行第二次焙燒處理，得到稀土 Y分子篩。`
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理，其過程是將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液相混合，在漿液pH=3.0~5.0，水篩重量比5~30，交換溫度為室溫~100°C下交換至少0.3小時。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所說的焙燒處理過程是在500~650°C、0~100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理或者所說的將稀土鈉Y分子篩打漿與銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理的過程，是在室溫~100°C下處理至少0.3小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為 1: (0.05 ~0.5): (5 ~30)。
11.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所說的沉積稀土是通過加入堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH值至6~10，使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物。
12.按照權(quán)利要求7或11的方法，其中，所說的堿性液體選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的一種或多種的混合物。
【文檔編號】C01B39/24GK103508467SQ201210218361
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】鄭金玉, 羅一斌, 莊立, 張巍, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院