一種磷摻雜石墨烯及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種磷摻雜石墨烯的制備方法，包括：按質(zhì)量比為1∶0.5～3的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻置于反應(yīng)器中；往反應(yīng)器中通入保護(hù)性氣體，所述保護(hù)性氣體的通入流速為200～400ml/min；以15～20℃/min的升溫速度將反應(yīng)器中的溫度升溫至800～900℃，并保持30min～2h；在流速為200～400ml/min的保護(hù)性氣體中降溫至室溫，制得磷摻雜石墨烯。該制備方法以五氧化二磷作為磷源制備磷摻雜石墨烯，磷元素的最高摻雜量可接近10％，因此磷含量的可調(diào)范圍寬，工藝簡(jiǎn)單，便于操作，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了通過(guò)該制備方法制得的磷摻雜石墨烯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種磷摻雜石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料合成領(lǐng)域，特別是涉及一種磷摻雜石墨烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，為單層或多層的極薄的碳材料。單層石墨烯擁有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達(dá)2630m2/g(A Peigney, Ch Laurent, etal.Carbon，2001，39，507)，可用于效應(yīng)晶體管、電極材料、復(fù)合材料、液晶顯示材料、傳感器
坐寸ο
[0003]目前制備石墨烯的方法主要有石墨剝裂(Novoselov K S, Geim A K, et al.Science 2004，306，666)、化學(xué)氧化還原法[D A Dikin, et al.Nature 2007，448，457 ;Sasha Stankovich, Dmitriy A Dikin, Richard D Piner, et al.Carbon 2007,45,1558]>超聲剝離法(Guohua Chen, Wengui Weng, Dajun Wu, et al.Carbon.2004,42, 753),化學(xué)氣相沉積法(Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4,212)等。通常，這些方法制備的石墨烯都是本征的石墨烯。
[0004]研究對(duì)石墨烯進(jìn)行元素?fù)诫s改性是當(dāng)今納米材料領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。理論研究表明，石墨烯烴元素?fù)诫s后能帶結(jié)構(gòu)會(huì)有調(diào)整，從而可極大地拓展石墨烯在光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，摻雜石墨烯制備方法的研究并不是很充分，并且多集中在摻氮石墨烯的研究和摻硼石墨烯的研究上，磷摻雜石墨烯較為少見(jiàn)，且所報(bào)道的磷摻雜石墨烯中磷元素含量較低，磷含量的可調(diào)范圍較窄。由于磷比氮電負(fù)性低，因此磷摻雜后對(duì)石墨烯的電子特性影響不同，因此，磷摻雜石墨烯的開(kāi)發(fā)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種磷摻雜石墨烯的制備方法，該制備方法以五氧化二磷作為磷源制備磷摻雜石墨烯，磷元素的最高摻雜量可接近10%，因此磷含量的可調(diào)范圍寬。同時(shí)，本發(fā)明提供了通過(guò)該制備方法制得的磷摻雜石墨烯。
[0006]本發(fā)明提供了一種磷摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]首先，按質(zhì)量比為1: 0.5~3的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻置于反應(yīng)器中；然后，往反應(yīng)器中通入保護(hù)性氣體，所述保護(hù)性氣體的通入流速為200~400ml/min ;接著，以15~20°C /min的升溫速度將反應(yīng)器中的溫度升溫至800~900°C，并保持30min~2h ;最后,在流速為200~400ml/min的保護(hù)性氣體中降溫至室溫,制得磷摻雜石墨稀。
[0008]優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氬氣、氮?dú)饧昂庵械闹辽僖环N。
[0009]優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為管式爐。
[0010]優(yōu)選地，所述氧化石墨和五氧化二磷的質(zhì)量比為1:1~2。
[0011]優(yōu)選地，所述氧化石墨采用如下步驟制得:[0012]將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2~2°C攪拌10~30min ;向混合液中慢慢地加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2~2°C攪拌Ih ;將混合液升溫至80~90°C并保持0.5~2h ;向混合液中加入去離子7jC,繼續(xù)在80~90°C保溫0.5~2h ;及向混合液中加入過(guò)氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，依次用稀鹽酸和去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，干燥固體物后得到氧化石墨；所述石墨與所述濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig: 80~IlOml: 15~35ml ;所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1~10 ;高錳酸鉀與過(guò)氧化氫的固液比為Ig: I~3ml。
[0013]優(yōu)選地，所述石墨的純度為90%~99.9%。
[0014]本發(fā)明磷摻雜石墨烯的制備方法以五氧化二磷作為磷源制備磷摻雜石墨烯，磷元素的最高摻雜量可接近10%，因此磷含量的可調(diào)范圍寬，能級(jí)之間的寬度調(diào)節(jié)范圍寬，所以可以根據(jù)器件性能的要求制備合適磷元素含量的磷摻雜石墨烯。此外該制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于操作，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015]本發(fā)明還提供了一種磷摻雜石墨烯，所述磷摻雜石墨烯按上述制備方法制得。
[0016]優(yōu)選地，所述磷摻雜石墨烯中磷元素的摻雜量為5%~10%。
[0017]該磷摻雜石墨烯中摻入了磷元素，由于磷比氮電負(fù)性低，因此磷摻雜后對(duì)石墨烯的電子特性影響不同。磷摻雜屬于P型摻雜，磷雜質(zhì)產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)會(huì)分布在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)，一個(gè)接近導(dǎo)帶，一個(gè)接近價(jià)帶，而且兩個(gè)能級(jí)之間間隔相對(duì)氮摻雜要寬，因此由此制得的磷摻雜石墨烯適用于某些特定的元器件結(jié)構(gòu)，例如傳感器。此外，磷元素的摻雜并未影響石墨烯自身的共軛結(jié)構(gòu)，即未破壞大H鍵之間的電子傳遞，保留了石墨烯自身的優(yōu)異的電導(dǎo)率。
[0018]本發(fā)明提供的一種磷 摻雜石墨烯及其制備方法，具有以下有益效果:
[0019]該制備方法以五氧化二磷作為磷源，磷含量的可調(diào)范圍寬，工藝簡(jiǎn)單，便于操作，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0020]通過(guò)該制備方法制得的磷摻雜石墨烯中摻入了磷元素，其適用于某些特定的元器件結(jié)構(gòu)，例如傳感器，此外，磷元素的摻雜并未影響石墨烯自身的共軛結(jié)構(gòu)，保留了石墨烯自身的優(yōu)異的電導(dǎo)率。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明提供了一種磷摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0022]首先，按質(zhì)量比為1: 0.5~3的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻置于反應(yīng)器中；然后，往反應(yīng)器中通入保護(hù)性氣體，所述保護(hù)性氣體的通入流速為200~400ml/min ;接著，以15~20°C /min的升溫速度將反應(yīng)器中的溫度升溫至800~900°C，并保持30min~2h ;最后,在流速為200~400ml/min的保護(hù)性氣體中降溫至室溫,制得磷摻雜石墨稀。
[0023]所述保護(hù)性氣體為氬氣、氮?dú)饧昂庵械闹辽僖环N。
[0024]所述反應(yīng)器為管式爐。
[0025]所述氧化石墨和五氧化二磷的質(zhì)量比為1:1~2。
[0026]所述氧化石墨采用如下步驟制得:
[0027]將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2~2°C攪拌10~30min ;向混合液中慢慢地加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2~2°C攪拌Ih ;將混合液升溫至80~90°C并保持0.5~2h ;向混合液中加入去離子7jC,繼續(xù)在80~90°C保溫0.5~2h ;及向混合液中加入過(guò)氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，依次用稀鹽酸和去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，干燥固體物后得到氧化石墨；所述石墨與所述濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig: 80~IlOml: 15~35ml ;所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1~10 ;高錳酸鉀與過(guò)氧化氫的固液比為Ig: I~3ml。
[0028]所述石墨的純度為90%~99.9%。
[0029]本發(fā)明磷摻雜石墨烯的制備方法以五氧化二磷作為磷源制備磷摻雜石墨烯，磷元素的最高摻雜量可接近10%，因此磷含量的可調(diào)范圍寬，能級(jí)之間的寬度調(diào)節(jié)范圍寬，所以可以根據(jù)器件性能的要求制備合適磷元素含量的磷摻雜石墨烯。此外該制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于操作，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030]本發(fā)明還提供了一種磷摻雜石墨烯，所述磷摻雜石墨烯按上述制備方法制得。
[0031]所述磷摻雜石墨烯中磷元素的摻雜量為5%~10%。
[0032]該磷摻雜石墨烯中摻入了磷元素，由于磷比氮電負(fù)性低，因此磷摻雜后對(duì)石墨烯的電子特性影響不同。磷摻雜屬于P型摻雜，磷雜質(zhì)產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)會(huì)分布在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)，一個(gè)接近導(dǎo)帶，一個(gè)接近價(jià)帶，而且兩個(gè)能級(jí)之間間隔相對(duì)氮摻雜要寬，因此由此制得的磷摻雜石墨烯適用于某些特定的元器件結(jié)構(gòu)，例如傳感器。此外，磷元素的摻雜并未影響石墨烯自身的共軛結(jié)構(gòu)，即未破壞大H鍵之間的電子傳遞，保留了石墨烯自身的優(yōu)異的電導(dǎo)率。
[0033]本發(fā)明提供的一種磷摻雜石墨烯及其制備方法，具有以下有益效果:
[0034]該制備方法以五氧化二 磷作為磷源，磷含量的可調(diào)范圍寬，工藝簡(jiǎn)單，便于操作，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0035]通過(guò)該制備方法制得的磷摻雜石墨烯中摻入了磷元素，其適用于某些特定的元器件結(jié)構(gòu)，例如傳感器，此外，磷元素的摻雜并未影響石墨烯自身的共軛結(jié)構(gòu)，保留了石墨烯自身的優(yōu)異的電導(dǎo)率。
[0036]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037]實(shí)施例一
[0038]一種磷摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0039]將Ig純度為95%的石墨加入24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸與90ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中混合，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與石墨的質(zhì)量比為5: 1，攪拌I小時(shí)，接著將混合物加熱至85°C下保持30min，之后加入去離子水繼續(xù)在85°C下保持30min，去離子水與石墨的液固比為90ml: lg，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫溶液與石墨的液固比為IOml: lg，攪拌lOmin，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用稀鹽酸和去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，稀鹽酸、去離子水與石墨的固液比為100ml: 150ml: lg，共洗滌3次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0040]按質(zhì)量比為1: 3的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻，置于流速為300ml/min的氬氣氛圍中，以15°C /min的升溫速度升溫至900°C，保持2h，隨后在流速為300ml/min的氬氣氛圍中降至室溫，制得磷摻雜石墨烯。
[0041]實(shí)施例二
[0042]一種磷摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0043]將5g純度為90 %的石墨加入100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68 %的濃硝酸與350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的濃硫酸中混合，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與石墨的質(zhì)量比為4: 1，攪拌I小時(shí)，接著將混合物加熱至85°C下保持30min，之后加入去離子水繼續(xù)在85°C下保持30min，去離子水與石墨的液固比為60ml: lg，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫溶液與石墨的液固比為5ml: lg，攪拌lOmin，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用稀鹽酸和去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，稀鹽酸、去離子水與石墨的固液比為`90ml: 60ml: lg，共洗滌3次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0044]按質(zhì)量比為1: 2的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻，置于流速為200ml/min的氮?dú)夥諊?，?0°C /min的升溫速度升溫至850°C，保持lh，隨后在流速為200ml/min的氮?dú)夥諊薪抵潦覝?制得磷摻雜石墨烯。
[0045]實(shí)施例三
[0046]一種磷摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0047]將2g純度為99.9 %的石墨加入48ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的濃硝酸與180ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中混合，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與石墨的質(zhì)量比為4: 1，攪拌I小時(shí)，接著將混合物加熱至85°C下保持30min，之后加入去離子水繼續(xù)在85°C下保持30min，去離子水與石墨的液固比為90ml: lg，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫溶液與石墨的液固比為7.5ml: lg，攪拌lOmin，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用稀鹽酸和去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗漆，稀鹽酸、去離子水與石墨的固液比為100ml: 150ml: lg,共洗漆3次,最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0048]按質(zhì)量比為1:1的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻，置于流速為400ml/min的氦氣氛圍中，以20°C /min的升溫速度升溫至900°C，保持lh，隨后在流速為400ml/min的氦氣氛圍中降至室溫,制得磷摻雜石墨烯。
[0049]實(shí)施例四
[0050]一種磷摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0051]將Ig純度為95%的石墨加入25ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸與95ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的濃硫酸中混合，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與石墨的質(zhì)量比為3: 1，攪拌I小時(shí)，接著將混合物加熱至85°C下保持30min，之后加入去離子水繼續(xù)在85°C下保持30min，去離子水與石墨的液固比為100ml: lg，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫溶液與石墨的液固比為8ml: lg，攪拌lOmin，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用稀鹽酸和去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，稀鹽酸、去離子水與石墨的固液比為100ml: 150ml: lg，共洗滌3次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0052]按質(zhì)量比為2: I的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻，置于流速為200ml/min的氬氣氛圍中，以15°C /min的升溫速度升溫至800°C，保持30min，隨后在流速為200ml/min的IS氣氛圍中降至室溫,制得磷摻雜石墨烯。
[0053]效果實(shí)施例
[0054]將實(shí)施例一~四所制得的磷摻雜石墨烯通過(guò)XPS測(cè)試測(cè)定其中各主要元素的含量，測(cè)試結(jié)果如下表1。
[0055]表1實(shí)施例一~實(shí)施例四中磷摻雜石墨烯各主要兀素含量
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種磷摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:首先，按質(zhì)量比為I: 0.5~3的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均勻置于反應(yīng)器中；然后，往反應(yīng)器中通入保護(hù)性氣體，所述保護(hù)性氣體的通入流速為200~400ml/min ;接著，以15~20°C /min的升溫速度將反應(yīng)器中的溫度升溫至800~900°C，并保持30min~2h ;最后，在流速為200~400ml/min的保護(hù)性氣體中降溫至室溫，制得磷摻雜石墨烯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磷摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣體為氬氣、氮?dú)饧昂庵械闹辽僖环N。
3.如權(quán)利要求1所述的一種磷摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為管式爐。
4.如權(quán)利要求1所述的一種磷摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨和五氧化二磷的質(zhì)量比為1:1~2。
5.如權(quán)利要求1所述的一種磷摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨采用如下步驟制得:將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2~2°C攪拌10~30min ;向混合液中慢慢地加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2~2°C攪拌Ih ;將混合液升溫至80~90°C并保持0.5~2h ;向混合液中加入去離子7jC,繼續(xù)在80~90°C保溫0.5~2h ;及向混合液中加入過(guò)氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，依次用稀鹽酸和去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，干燥固體物后得到氧化石墨；所述石墨與所述濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig: 80~IlOml: 15~35ml ;所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1~10 ;高錳酸鉀與過(guò)氧化氫的固液比為Ig: I~3ml。
6.如權(quán)利要求5所述的一種磷 摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨的純度為 90%~99.9%。
7.一種磷摻雜石墨烯，其特征在于，所述磷摻雜石墨烯由權(quán)利要求1~6中任一權(quán)利要求所述的制備方法制得。
8.如權(quán)利要求7所述的一種磷摻雜石墨烯，其特征在于，所述磷摻雜石墨烯中磷元素的摻雜量為5%~10%。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103508444SQ201210206949
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司