硼摻雜石墨烯的制備方法
【專利摘要】一種硼摻雜石墨烯的制備方法，包括如下步驟：在保護性氣體氛圍下，將氧化石墨所處的環(huán)境溫度升高至400℃~600℃，并保持0.5h~2h，冷卻后得到石墨烯；將所述石墨烯與三氧化二硼以質(zhì)量比1:2~1:6混合均勻形成混合物；及在保護性氣體及氣態(tài)硼源的混合氛圍下，將所述混合物所處的環(huán)境溫度升高至900℃~1100℃，并保持0.5h~3h，冷卻到室溫，提純，得到硼摻雜石墨烯，其中，所述氣態(tài)硼源為還原性氣體。通過上述硼摻雜石墨烯的制備方法制備的硼摻雜石墨烯中硼含量較高且氧含量較低。
【專利說明】硼摻雜石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼摻雜石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯作為一種新型碳材料，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其二維單分子層結構以及優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機械強度、良好的柔韌性和高的電導率等，而得到了廣泛的應用。而且石墨烯的衍生物也受到研究者的廣泛關注，目前石墨烯衍生物主要有氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯。其中硼摻雜石墨烯由于硼原子比碳原子外層少一個電子，呈P-型摻雜，相比石墨烯具有更好的儲能性能，且硼摻雜石墨烯的硼含量越高，儲能性能越好。
[0003]目前硼摻雜石墨烯制備時，通常是在高溫下將硼元素的氣態(tài)前驅(qū)體與碳材料發(fā)生反應而使得摻雜元素取代碳材料上的碳元素。然而氣態(tài)前驅(qū)體與碳材料的接觸面積有限，從而制備的硼摻雜石墨烯的硼含量都在3%以下，含量較低，同時硼摻雜石墨烯的氧含量較聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種硼含量較高且氧含量較低的硼摻雜石墨烯的制備方法。
[0005]一種硼摻雜石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0006]在保護性氣體氛圍 下，將氧化石墨所處的環(huán)境溫度升高至400°C飛00°C，并保持
0.5tT2h，冷卻后得到石墨烯；
[0007]將所述石墨烯與三氧化二硼以質(zhì)量比1:2~1:6混合均勻形成混合物；及
[0008]在保護性氣體及氣態(tài)硼源的混合氛圍下，將所述混合物所處的環(huán)境溫度升高至9000C~1100°C，并保持0.5tT3h，冷卻到室溫，提純，得到硼摻雜石墨烯。
[0009]在其中一個實施例中，所述保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
[0010]在其中一個實施例中，將氧化石墨所處的環(huán)境溫度以15°C /mirT25°C /min的升溫速率升高至400°C~600°C。
[0011]在其中一個實施例中，所述氣態(tài)硼源選為乙烷硼。
[0012]在其中一個實施例中，所述氣態(tài)硼源與所述保護性氣體的流量比例為1:2~1:4。
[0013]在其中一個實施例中，所述保護性氣體的流量為200mL/min~400mL/min。
[0014]在其中一個實施例中，將所述混合物所處的環(huán)境溫度以5°C /mirTKTC /min的升溫速率升高至900°C~1100°C。
[0015]在其中一個實施例中，所述提純的步驟為:將加熱后的混合物加入稀鹽酸中攪拌
除去多余的二氧化二硼。
[0016]在其中一個實施例中，在制備石墨烯的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟:
[0017]將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2°C ~2°C 攪拌 10mirT30min ；
[0018]向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ；
[0019]將混合液升溫至80°C "90°C并保持0.5h~2h ；
[0020]向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及
[0021]向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧
化石墨。
[0022]在其中一個實施例中，所述石墨與所述濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig:(80ml~IIOml):(15m廣35ml);所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1~1:10。
[0023]上述硼摻雜石墨烯的制備方法，通過將石墨烯與三氧化二硼混合灼燒制備硼摻雜石墨烯，可以使石墨烯與三氧化二硼充分接觸反應，提高硼摻雜石墨烯中硼的含量；由于將氧化石墨通過加熱制備石墨烯制備的石墨烯的片層數(shù)較少、比表面積較大且結晶較少，在將石墨烯與三氧化二硼混合灼燒時，能夠使石墨烯與三氧化二硼的混合更為均勻，從而能增大石墨烯與三氧化二硼的反應程度，進一步提高硼摻雜石墨烯中硼的摻雜量；利用三氧化二硼和氣態(tài)硼源同時與石墨烯反應，所制備的硼摻雜石墨烯中硼含量較高，氣態(tài)硼源為還原性氣體，從而降低硼摻雜石墨烯的氧含量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為一實施方式的硼摻雜石墨烯的制備方法的流程圖；
[0025]圖2為實施例1制備的硼摻雜石墨烯的XPS圖譜；
[0026]圖3為實施例1制備的硼摻`雜石墨烯的XPS-Bls圖譜。
【具體實施方式】
[0027]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0028]請參閱圖1，一實施方式的硼摻雜石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0029]步驟S110、制備氧化石墨。
[0030]制備氧化石墨包括以下步驟:
[0031]步驟一、將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V~2°C攪拌10mirT30min。
[0032]優(yōu)選的，石墨的純度為99.5%。石墨為粒徑為微米級的粉末。
[0033]優(yōu)選的，石墨與濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig:(80m廣IIOml):(15ml~35ml)。
[0034]優(yōu)選的，將混合液放置于冰水浴中攪拌20分鐘。
[0035]優(yōu)選的，濃硝酸的質(zhì)量濃度為98%，濃硝酸的質(zhì)量濃度為65%。
[0036]步驟二、向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在_2°C ~2°C攪拌Ih0
[0037]優(yōu)選的，混合液中的石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: f I: 10。
[0038]步驟三、將混合液升溫至80°C~90°C并保持0.5h~2h。[0039]步驟四、向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h。
[0040]優(yōu)選的，石墨與去離子水的固液比為Ig:(46m廣92ml)。
[0041 ] 步驟五、向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。
[0042]優(yōu)選的，向混合液中加入質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液除去高錳酸鉀，高錳酸鉀與過氧化氫溶液的比為Ig: (lml^ml)。
[0043]優(yōu)選的，依次使用稀鹽酸和去離子水反復洗滌固體物。
[0044]優(yōu)選的，將固體物在60°C下真空干燥10tTl2h。
[0045]可以理解，步驟SlOl也可省略，此時直接購買氧化石墨即可。
[0046]步驟S120、在保護性氣體的氛圍下，將氧化石墨所處的環(huán)境溫度升高至4000C~600°C，并保持0.5h~2h，冷卻后得到石墨烯。
[0047]優(yōu)選的，保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種
[0048]優(yōu)選的，保護性氣體的流速為200mL/min~400mL/min。
[0049]優(yōu)選的，將氧化石墨所處的環(huán)境溫度以15°C /mirT25°C /min的升溫速率升高至400 0C ~600。。。
[0050]該步驟得到的石墨烯的片層數(shù)較少，同時石墨烯的比表面積較大。
[0051]步驟S130、將石墨烯與三氧化二硼以質(zhì)量比1:2~1:6混合均勻形成混合物。
[0052]石墨烯及三氧化二硼較少時，可以采用研磨的方式使石墨烯與三氧化二硼混合均勻，當石墨烯及三氧化二硼的量較大時，可以采用混合機使石墨烯與三氧化二硼混合均勻。
[0053]步驟S140、在保護性氣體及氣態(tài)硼源的混合氛圍下，將混合物所處的環(huán)境溫度升高至900°C~1100°C，并保持0.5tT3h，冷卻到室溫，提純，得到硼摻雜石墨烯，其中，所述氣態(tài)硼源為還原性氣體。
[0054]優(yōu)選的，保護性氣體的流速為200mL/min~400mL/min。
[0055]優(yōu)選的，氣態(tài)硼源與保護性氣體的流量比例為1:2~1:4。
[0056]優(yōu)選的，將混合物所處的環(huán)境溫度以5°C /mirTKTC /min的升溫速率升高至900 0C ~1100。。。
[0057]優(yōu)選的，氣態(tài)硼源為乙烷硼。需要說明的氣態(tài)硼源不限于為乙烷硼，也可為其他具有還原性的氣態(tài)硼源。
[0058]石墨烯與三氧化二硼反應后，會有部分三氧化二硼未參與反應，優(yōu)選的，提純的步驟為:將加熱反應后的混合物加入稀鹽酸中攪拌除去多余的三氧化二硼。
[0059]優(yōu)選的，稀鹽酸的質(zhì)量濃度為10%。
[0060]優(yōu)選的，將硼摻雜石墨烯加入稀鹽酸中攪拌后過濾，使用去離子水洗滌過濾后得到的固體物。
[0061 ] 優(yōu)選的，將硼摻雜石墨烯加入稀鹽酸中攪拌后過濾，重復三次后，使用去離子水洗滌過濾后得到的固體物。
[0062]優(yōu)選的，將硼摻雜石墨烯加入稀鹽酸中攪拌后過濾，重復三次后，使用去離子水洗滌過濾后得到的固體物直至濾液的PH值呈中性。
[0063]優(yōu)選的，將硼摻雜石墨烯加入稀鹽酸中攪拌后過濾，使用去離子水洗滌過濾后得到的固體物后，將固體物真空干燥得到提純的硼摻雜石墨烯。[0064]優(yōu)選的，將硼摻雜石墨烯加入稀鹽酸中攪拌后過濾，使用去離子水洗滌過濾后得到的固體物后，將固體物在60°C下真空干燥12h得到提純的硼摻雜石墨烯。
[0065]上述硼摻雜石墨烯的制備方法，通過將石墨烯與三氧化二硼混合灼燒制備硼摻雜石墨烯，可以使石墨烯與三氧化二硼充分接觸反應，提高硼摻雜石墨烯中硼的含量；由于將氧化石墨通過加熱制備石墨烯制備的石墨烯的片層數(shù)較少、比表面積較大且結晶較少，在將石墨烯與三氧化二硼混合灼燒時，能夠使石墨烯與三氧化二硼的混合更為均勻，從而能增大石墨烯與三氧化二硼的反應程度，進一步提高硼摻雜石墨烯中硼的摻雜量；利用三氧化二硼和氣態(tài)硼源同時與石墨烯反應，所制備的硼摻雜石墨烯硼含量較高，氣態(tài)硼源為還原性氣體，從而降低硼摻雜石墨烯的氧含量。
[0066]以下結合具體實施例來進一步說明。
[0067]實施例1
[0068]本實施例通過氧化石墨，經(jīng)剝離以及與三氧化二硼和乙硼烷進行反應制備硼摻雜石墨烯的工藝流程圖如下:
[0069]石墨一氧化石墨一石墨烯一硼摻雜石墨烯
[0070](I)石墨:純度 99.5% ;
[0071](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨Ig加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分數(shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質(zhì)量分數(shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0072](3)石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨置于氬氣(流速400ml/min)氛圍下，使氧化石墨周圍的溫度以20° C/min的升溫速率從室溫升至500° C，并保持I小時，再在氬氣(流速400ml/min)氛圍下溫度降至室溫，得到石墨烯；
[0073](4)硼摻雜石墨烯:取(3)中得到的石墨烯Ig與4g三氧化二硼混合均勻，置于乙硼燒(流速:100ml/min)和気氣(流速:300ml/min)氛圍下，以5° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至1100° C，并保持0.5小時，最后在氬氣(流速:300ml/min)氣氛下降至室溫，得到硼摻雜石墨烯。
[0074](5)提純硼摻雜石墨烯:將(4)中固體產(chǎn)物置于100ml 10%的鹽酸溶液中，攪拌2h，過濾，再將過濾后的固體產(chǎn)物置于100ml 10%的鹽酸溶液中，繼續(xù)攪拌2h，過濾，再將過濾后的固體產(chǎn)物置于100ml 10%的鹽酸溶液中，繼續(xù)攪拌2h，最后用去離子洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至濾液的PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60°C的真空烘箱中干燥12h，得到硼摻雜石墨烯。
[0075]表1
[0076]
【權利要求】
1.一種硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 在保護性氣體氛圍下，將氧化石墨所處的環(huán)境溫度升高至400°C飛00°C，并保持0.5tT2h，冷卻后得到石墨烯； 將所述石墨烯與三氧化二硼以質(zhì)量比1:2~1:6混合均勻形成混合物 '及 在保護性氣體及氣態(tài)硼源的混合氛圍下，將所述混合物所處的環(huán)境溫度升高至9000C~1100°C，并保持0.5tT3h，冷卻到室溫，提純，得到硼摻雜石墨烯，其中，所述氣態(tài)硼源為還原性氣體。
2.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，將氧化石墨所處的環(huán)境溫度以15°C /mirT25°C /min的升溫速率升高至400°C~60(TC。
4.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)硼源為乙燒砸。
5.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)硼源與所述保護性氣體的流量比例為1:2~1:4。
6.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述保護性氣體的流量為 200mL/min~400mL/min。
7.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，將所述混合物所處的環(huán)境溫度以5°C /mirTKTC /`min的升溫速率升高至900°C~1100°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述提純的步驟為:將加熱后的混合物加入稀鹽酸中攪拌除去多余的三氧化二硼。
9.根據(jù)權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，在制備石墨烯的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟: 將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V ~2°C 攪拌 10mirT30min ； 向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ； 將混合液升溫至80°C~90°C并保持0.5h~2h ； 向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及 向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石m
O
10.根據(jù)權利要求9所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨與所述濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig: (80mf IlOml): (15mf 35ml);所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1~1:10。
【文檔編號】C01B31/04GK103508440SQ201210203203
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月19日 優(yōu)先權日:2012年6月19日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司