一種無粘結劑球形八面沸石顆粒的制備方法
【專利摘要】一種無粘結劑球形八面沸石顆粒的制備方法，包括（1）將硅酸鈉水溶液膠溶劑溶液在-5~10℃混合，制成pH值為5.0～8.0的溶膠，將溶膠滴入油柱中生成水凝膠小球，收集水凝膠小球，經水洗、老化、干燥、焙燒制成二氧化硅凝膠小球，其BET法測定的比表面積為200~500m2/g、孔體積為0.6~1.5mL/g，所述的膠溶劑為無機酸和無機銨鹽，（2）將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按（16～24）Na2O︰Al2O3︰（15～20）SiO2︰（300～500）H2O的摩爾比混合均勻，0～30℃老化10～30小時制得液相導向劑，（3）將二氧化硅凝膠小球與偏鋁酸鈉溶液混合，將物料于30~60℃老化，然后向混合物料中加入（2）步制備的導向劑，升溫至90～110℃晶化，晶化產物經水洗后干燥。該方法操作簡單，制得的八面沸石顆粒強度高、吸附容量大。
【專利說明】一種無粘結劑球形八面沸石顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明為一種球形沸石顆粒的制備方法，具體地說，是一種無粘結劑的球形沸石顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002]八面沸石因具有良好的吸附和催化性能而廣泛應用于石油煉制和石油化學工業(yè)的諸多領域。根據不同硅鋁比，人工合成的八面沸石又分為低硅的X型沸石和高硅的Y型沸石。其中X沸石主要作為吸附劑，用于氣體的吸附分離與凈化、芳烴異構體的吸附分離以及脫硫劑和干燥劑等，Y沸石是重油催化裂化和加氫裂化催化劑的主要活性組元，還可作為分離芳烴異構體的吸附劑。工業(yè)上生產八面沸石普遍采用水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉等為原料，通過水熱晶化方法制備，獲得的產品通常為粒徑小于5微米的沸石粉末。這種粉末狀物質很難直接作為催化劑或吸附劑在工業(yè)中使用，需要利用粘結劑通過適當的成型方式將其聚結成顆粒狀。常用的成型方法是將粘結劑與沸石粉末混合均勻，經過沖壓、擠出或滾動等獲得片狀、條狀或球形的顆粒。如此獲得的沸石顆粒雖然可以在一定程度上滿足工業(yè)中對粒度、機械強度、孔隙結構等方面的要求，但其中的粘結劑不具有吸附性質，會使產品的應用性能顯著降低。
[0003]為了減小惰性粘結劑給聚結沸石顆粒的吸附性能帶來的不利影響，現有技術多采用可沸石化的天然礦物粘土作為成型粘結劑，將沸石粉末與粘土混合聚結成型、焙燒后，再用堿液處理所得沸石顆粒，使其中的部分粘土轉化為具有吸附活性的沸石組分。優(yōu)選的粘結劑為以氧化硅和氧化鋁為主要成分的高嶺土族礦物粘土，如高嶺石、珍珠石、埃洛石、地開石等。US4381255、US4381256、US4424144報道將A型沸石原粉、40~60%的半高嶺土與氫氧化鈉溶液混合擠出成型，然后水熱晶化，制備A型或其它類型無粘結劑沸石顆粒。CN1234782A和US6478854將低硅鋁比X沸石(LSX)粉末與可沸石化的粘土混合聚結成型并經干燥、焙燒獲得包含沸石的顆粒物，再用氫氧化鈉或氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合溶液處理此顆粒，最終制備含95%以上沸石組分的顆粒產品。US4603040將高嶺土和10~30%的致孔劑成型后經600°C以上焙燒，使其轉化為偏高嶺土，再用堿液處理獲得低硅的X型沸石顆粒。
[0004]采用沸石粉末加粘結劑聚結成型制備沸石顆粒過程復雜，包括沸石合成、洗滌、過濾、干燥、研磨等過程制備沸石粉末，再選擇適當的粘結劑與沸石粉末混合，利用專門的設備進行聚結造粒，篩選出適當粒徑的顆粒，然后再經過干燥、焙燒、堿液處理、洗滌、干燥等步驟完成制備。如此制備的沸石顆粒的機械強度與粘結劑用量成正比，粘結劑含量越高，強度越好，但會造成吸附容量和傳質性能的大幅下降，所以現有技術只能在強度與性能之間尋找平衡點 。
[0005]CN87105499A公開了一種無粘結劑球狀A型分子篩的制備方法，先制備松密度為0.26~0.36克/厘米3的二氧化硅小球，再將此小球與偏鋁酸鈉溶液混合，經老化、晶化、水洗、干燥、焙燒制得無粘結劑的球型A型分子篩。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種無粘結劑球形八面沸石顆粒的制備方法，該方法操作簡單，制得的八面沸石顆粒強度高、吸附容量大。
[0007]本發(fā)明提供的無粘結劑球形八面沸石顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0008](1)將硅酸鈉溶液與膠溶劑溶液在_5~10°C混合，制成pH值為5.0~8.0的溶膠，將溶膠滴入油柱中生成水凝膠小球，收集水凝膠小球，經水洗、老化、干燥、焙燒制成二氧化硅凝膠小球，其BET法測定的比表面積為20(T500m2/g、孔體積為0.6~1.5mL/g，所述的膠溶劑為無機酸和無機銨鹽，
[0009](2)將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按(16~24)Na20: Al2O3: (15~20)SiO2: (300~500) H2O的摩爾比混合均勻，O~30°C老化10~30小時制得液相導向劑，
[0010](3)將(I)步制備的二氧化硅凝膠小球與偏鋁酸鈉溶液混合，調整物料中的氧化硅、氧化鋁、氧化鈉和水的摩爾比，使其能生成預計合成的八面沸石，將物料于3(T60°C老化，然后向混合物料中加入(2)步制備的導向劑，升溫至90~110°C晶化，晶化產物經水洗后干燥。
[0011]本發(fā)明方法使用滴球法先制備成型小球顆粒，再以成型小球為原料原位合成八面沸石小球，可以得到無粘結劑的八面沸石小球顆粒。本發(fā)明較之滾球成型制備有粘劑的八面沸石小球顆粒的方法簡單，制得的八面沸石小球顆粒沸石含量高，壓碎強度好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明制備的X沸石顆粒與常規(guī)方法合成的X沸石的XRD譜圖。
[0013]圖2為本發(fā)明制備的X沸石顆粒的SEM照片。
[0014]圖3為常規(guī)方法合成的X沸石粉末的SEM照片。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明方法先制備二氧化硅凝膠小球，再以該小球為硅源制備八面沸石顆粒。按照本發(fā)明方法制備的八面沸石顆粒，基本保持了原二氧化硅小球的顆粒大小和形狀，顆粒直徑可以在0.3~3.0毫米范圍內任意調節(jié)。本發(fā)明方法制備的球形八面沸石顆粒壓碎強度高、吸附容量大。
[0016]本發(fā)明方法(I)步是采用滴球法制備二氧化硅凝膠小球，先在一定溫度下用硅酸鈉溶液制備有適當PH值的硅溶膠，并滴球成型。所用的硅酸鈉溶液優(yōu)選水玻璃，其以二氧化硅計的固含量為15~30質量％、優(yōu)選18~25質量％，Na2O含量為4~9質量％。在硅酸鈉溶液中加入膠溶劑溶液制得溶膠，所述的膠溶劑為無機酸和無機銨鹽，調節(jié)無機酸和無機銨鹽的用量即可控制溶膠的PH值。膠溶所用的無機酸優(yōu)選硫酸、鹽酸或硝酸，所用的無機銨鹽優(yōu)選硫酸銨、氯化銨或硝酸銨。優(yōu)選的膠溶劑為硫酸和硫酸銨，膠溶的溫度優(yōu)選(TlO°C，溶膠的pH值優(yōu)選6.0~7.0。
[0017]所述膠溶劑溶液中無機酸的濃度為5~15質量％、優(yōu)選10~15質量％，無機銨鹽的濃度為10~20質量％、優(yōu)選10~14質量％。
[0018](I)步制備的二氧化硅溶膠中的二氧化硅的含量為8~16質量％、優(yōu)選11~13質量％。
[0019]本發(fā)明將硅溶膠通過滴球方式在油柱中生成二氧化硅水凝膠小球，油柱溫度控制為30°C~60°C。所得水凝膠小球經水洗至洗滌液中無游離的酸根離子后，浸泡在表面活性劑溶液中進行老化，老化溫度優(yōu)選20-40°C，時間優(yōu)選1- 20小時、更優(yōu)選4-10小時。表面活性劑溶液的濃度為0.1~5質量％、優(yōu)選0.1~2質量％。
[0020]老化所用表面活性劑為三(羥烷基)胺，所述的烷基碳原子數為2~4，優(yōu)選三(羥乙基)胺，也稱三乙醇胺。所述表面活性劑溶液中表面活性劑的質量分數優(yōu)選0.1-2.0質量％。
[0021]老化結束后，將水凝膠小球在80°C ~120°C的熱空氣流中干燥4-8小時，再經焙燒得到二氧化硅凝膠小球。所述的焙燒溫度為500°C飛00°C，焙燒時間為2~4小時。制備的二氧化硅凝膠小球BET法測定的比表面積優(yōu)選為25(T400m2/g，孔體積優(yōu)選為0.9^1.5mL/g°
[0022]本發(fā)明方法(2)步為制備促進二氧化硅小球原位晶化的導向劑。導向劑的制備方法是:將硅酸鈉、氫氧化鈉和水混合均勻后，在強烈攪拌條件下投入偏鋁酸鈉，使混合物以氧化物計的摩爾組成為(16~24) Na2O: Al2O3: (15~20) SiO2: (300~500) H2O,投料過程中優(yōu)選控制反應物料溫度不大于30°C，投料結束后繼續(xù)攪拌，優(yōu)選攪拌0.5^1.0小時，然后在O~30°C老化10~30小時制得導向劑。所述導向劑為具有流動性的呈透明至半透明狀的粘稠液體。
[0023]本發(fā)明方法(3)步為用二氧化硅小球通過原位晶化法制備八面沸石小球，先在合成釜中加入晶化反應所需的偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水，強烈攪拌混合均勻后，在緩慢攪拌條件下加入二氧化硅凝膠小球，將物料溫度調節(jié)至30°C~60°C進行老化，之后向混合物料中加入導向劑，升溫至90~110°C進行晶化，經水洗、干燥后即獲得球形八面沸石顆粒。
[0024]上述方法中，將二氧化硅凝膠小球與偏鋁酸鈉溶液混合，調整物料中的氧化硅、氧化鋁、氧化鈉和水的摩爾比，使其能生成預計合成的八面沸石種類，然后將物料在3(T60°C老化，老化時間優(yōu)選4~8小時。老化后向物料中加入導向劑升溫、晶化。導向劑的加入量占總物料質量分數的I~5%、優(yōu)選2~3%。
[0025](3)步所述老化和晶化過程優(yōu)選在攪拌下進行，攪拌速度優(yōu)選50~200轉/分，老化時間優(yōu)選41小時，晶化時間根據制備的沸石種類選定。攪拌的目的是為了避免原位晶化反應過程中小球顆粒之間發(fā)生粘連、結塊，但又不能使小球破碎，攪拌強度以小球不發(fā)生沉降聚積、隨攪拌槳緩慢運動為宜。
[0026](3)步中，通過調節(jié)反應物料的配比和控制晶化反應時間，即可制備X型沸石顆?；験型沸石顆粒。
[0027]采用本發(fā)明方法制備X型沸石顆粒時，(3)步控制二氧化硅凝膠小球、偏鋁酸鈉溶液和導向劑的混合物料以氧化物計的摩爾組成為(1.7~10) Na2O: Al2O3: (2.4~5.0)SiO2: (100~300)H20，90~110°C晶化2~6小時，制得X沸石顆粒。
[0028]制備Y型沸石顆粒時，(3)步控制二氧化硅凝膠小球、偏鋁酸鈉溶液和導向劑的混合物料以氧化物計的摩爾組成為:(1.8~6.0) Na2O: Al2O3: (6~15) SiO2: (150~380) H20,90~110°C晶化10~30小時，制得Y型沸石顆粒。
[0029]晶化反應結束后，濾掉晶化母液，水洗晶化產物至洗滌液pH值小于11，干燥后即得八面沸石小球，干燥溫度優(yōu)選80°C~120°C，時間優(yōu)選4-8小時。
[0030]本發(fā)明方法制備的八面沸石小球特別適合用作吸附劑、特別是用作吸附分離C8芳烴異構體的吸附劑，也可作為干燥劑、催化劑或催化劑載體。
[0031]為測試吸附材料的吸附和解吸的特性，使用一種動態(tài)的測試裝置測量吸附材料的吸附選擇性和解吸速率。該裝置由體積為45毫升的螺旋盤管式吸附柱組成，螺旋盤管由Φ8Χ IX 1600毫米的不銹鋼管制成。吸附柱被置于帶有溫度控制的立式電爐中加熱。吸附柱下端入口與進料泵和氮氣系統相連，上端出口接壓力控制閥再與流出物收集器連接。液體流出物用氣相色譜分析。[0032]使用上述裝置進行常規(guī)的脈沖試驗來測定吸附體系的選擇性和解吸速率。將稱量好的吸附材料裝入吸附柱震蕩填實，在氮氣存在下于18(T20(TC活化脫水，控制水含量不大于5重％。先用解吸劑甲苯或對二乙苯排盡氮氣，升溫至160°C、升壓至0.SMPa。按液體小時空速1.0泵入原料10分鐘后，再以同樣的空速通入解吸劑，同時用氣相色譜分析流出物組成。解吸劑含有70%的不被吸附的正庚烷。原料中含5%的正壬烷作為示蹤劑，首先出峰，它可給出吸附柱的死體積。將示蹤劑半峰寬的中點作為零點，測定每個組分半峰寬中點到零點的凈保留體積R，任意組分的凈保留體積與平衡時的分配系數成正比，它反映了吸附平衡的性質。凈保留體積之比即是選擇性β值。色譜得出各組分相應峰的包絡線，其半峰寬W提供了各組分質量傳遞速率的信息，某組分的半峰寬W可用這段時間間隔所泵入的解吸劑的毫升數表示。某組分的半峰寬越窄，表明吸附材料對該組分解吸的速率越快。[0033]下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0034]實例中采用BET法測定二氧化硅小球的比表面積和孔體積。
[0035]晶化產物的沸石含量通過測定樣品在一定條件下對甲苯的吸附量來計算，測定條件為35°C恒溫下，用常壓流動的氮氣攜帶甲苯蒸氣通過沸石顆粒直至吸附飽和，甲苯蒸汽的相對壓力為0.5 (相對壓力指甲苯分壓與測試溫度下甲苯飽和蒸汽壓的比值)，設定甲苯吸附量等于235暈克/克時，樣品中沸石含量為100質量％。
[0036]沸石顆粒的機械強度通過測定樣品在一定床層壓力下的破碎率表征，測試儀器為大連化工研究設計院DL-1I型顆粒強度儀，測試用篩為0.35mm標準分樣篩，樣品置于空氣中恒重，取適量試樣裝入樣品池中，稱重，在設定的壓力下壓一次后倒出，過篩、稱重，根據樣品減少量計算在此壓力下的破碎率，剩余試樣裝回樣品池進行下一次壓力測量，分別測定130N、200N、250N三種壓力下的破碎率，破碎率越高表示顆粒的機械強度就越差。
[0037]采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測沸石顆粒結晶形貌和晶粒大小。
[0038]采用XRD法鑒定沸石物相和測定沸石結構氧化硅/氧化鋁摩爾比，掃描范圍5~35度，結構氧化硅/氧化鋁摩爾比由RIPP 145 一 90標準方法(見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)測定的晶胞常數a0按照下述公式計算而得。
【權利要求】
1.一種無粘結劑球形八面沸石顆粒的制備方法，包括如下步驟: (1)將硅酸鈉溶液與膠溶劑溶液在-5~10°C混合，制成pH值為5.0~8.0的溶膠，將溶膠滴入油柱中生成水凝膠小球，收集水凝膠小球，經水洗、老化、干燥、焙燒制成二氧化硅凝膠小球，其BET法測定的比表面積為20(T500m2/g、孔體積為0.6~1.5mL/g，所述的膠溶劑為無機酸和無機銨鹽， (2)將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按(16~24)Na20: Al2O3: (15~20)Si02:(300~500) H2O的摩爾比混合均勻，O~30°C老化10~30小時制得液相導向劑， (3)將(I)步制備的二氧化硅凝膠小球與偏鋁酸鈉溶液混合，調整物料中的氧化硅、氧化鋁、氧化鈉和水的摩爾比，使其能生成預計合成的八面沸石，將物料于3(T60°C老化，然后向混合物料中加入(2)步制備的導向劑，升溫至90~110°C晶化，晶化產物經水洗后干燥。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述的無機酸選自硫酸、鹽酸或硝酸，所述的無機銨鹽選自硫酸銨、氯化銨或硝酸銨。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(I)步制備的溶膠中的二氧化硅含量為8~16質量％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于將(I)步所述的二氧化硅水凝膠小球在表面活性劑溶液中老化，老化溫度為2(T40°C、時間為1~20小時。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于表面活性劑溶液的濃度為0.1~5質量％。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為三(羥烷基)胺，所述的烷基碳原子數為2~4。
7.按照權利要求1所述`的方法，其特征在于(3)步將二氧化硅凝膠小球與偏鋁酸鈉溶液混合后在3(T60°C老化4~8小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(3)步控制二氧化硅凝膠小球、偏鋁酸鈉溶液和導向劑的混合物料以氧化物計的摩爾組成為:(1.7~10)Na20: Al2O3: (2.4~5.0)SiO2: (100~300)H20，90~110°C晶化2~6小時，制得X沸石顆粒。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(3)步控制二氧化硅凝膠小球、偏鋁酸鈉溶液和導向劑的混合物料以氧化物計的摩爾組成為:(1.8~6.0) Na2O: Al2O3: (6~15)SiO2: (150~380) H20,90~110°C晶化10~30小時，制得Y型沸石顆粒。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(3)步導向劑的加入量占總物料質量分數的I~5 %。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(3)步老化和晶化過程在攪拌下進行。
【文檔編號】C01B39/02GK103508463SQ201210202766
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月15日 優(yōu)先權日:2012年6月15日
【發(fā)明者】王輝國, 馬劍鋒, 王德華, 郁灼 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院