專利名稱：四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合顆粒及制備方法和用途，尤其是一種四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
基于四氧化三鐵納米粒子具有不同于常規(guī)磁性材料的超順磁性，利用外磁場易于將其分離和回收，外磁場消失后，其又可恢復(fù)粒子的高度分散性的特點(diǎn)，使其在磁性器件、蛋白質(zhì) 分離、藥物盛載與釋放、癌癥早期診斷與治療和磁存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。近期，人們?yōu)榱颂剿骱屯卣顾难趸F納米粒子的應(yīng)用范圍，作了一些嘗試和努力，如在2011年7月13日公布的中國發(fā)明專利申請文件CN 102120168A中披露的一種“多功能核殼結(jié)構(gòu)熒光編碼磁性微球及其制備方法”。該申請文件中提及的磁性微球以四氧化三鐵納米顆粒為核、二氧化硅層為殼，殼中含有異硫氰酸熒光素(FITC)和異硫氰酸羅丹明B(RBITC)，其中，四氧化三鐵納米顆粒的粒徑為50 250nm、磁性微球的粒徑為100 320nm ;制備方法為在水熱法合成四氧化三鐵納米粒子的基礎(chǔ)上，將同樣預(yù)制備的熒光素偶聯(lián)3-氨丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)物與正硅酸乙酯在氨水中共水解，得到最終產(chǎn)物一磁性微球。但是，無論是磁性微球，還是其制備方法，都存在著欠缺之處，首先，最終產(chǎn)物雖具有良好的熒光性能和磁性能，以及生物穩(wěn)定性和水溶性，并可經(jīng)進(jìn)一步地功能化修飾，以適用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，然其卻不能用于檢測飲用水、環(huán)境、食品和醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域中廣泛存在著的多種重金屬離子；而人體中的銅含量超標(biāo)會(huì)引起胃腸紊亂，并對肝臟、腎臟等器官造成損傷，鋅含量超標(biāo)則會(huì)出現(xiàn)惡心、嘔吐、急性腹痛、腹瀉和發(fā)熱等癥狀，即發(fā)生所謂的鋅中毒，鎘則是一種致癌物質(zhì)，可引發(fā)前列腺癌，鎘中毒會(huì)引起鈣的流失、骨質(zhì)軟化等，汞含量超標(biāo)會(huì)引起呼吸衰竭、肝腎損害等嚴(yán)重后果。其次，最終產(chǎn)物的粒徑偏大，難以方便地用于微環(huán)境，例如細(xì)胞內(nèi)環(huán)境。最后，制備方法不僅不能制得用于檢測銅、鋅、鎘和汞四種重金屬離子的目標(biāo)產(chǎn)物，還需于四氧化三鐵納米顆粒的表面包覆二氧化硅方能使其表面氨基化，除使其工藝繁雜之外，還徒增了制作的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種可快速地探測銅、鋅、鎘和汞四種重金屬離子，且具有高靈敏度、高選擇性的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒包括四氧化三鐵納米顆粒，特別是，所述四氧化三鐵納米顆粒的粒徑為10 30nm，其表面修飾有1，4_ 二羥基蒽醌(1,4-DHAQ)和荷甲氧羰酰氯(Fmoc-Cl)。作為四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的四氧化三鐵納米顆粒為球形。為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為:上述四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的制備方法包括水熱法，特別是完成步驟如下:步驟1，先按照六水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)、醋酸鈉、1，6-己二胺和乙二醇的重量比為0.8 1.2: 1.8 2.2: 8 12: 28 32的比例，將六水合三氯化鐵、醋酸鈉和1，6_己二胺加入乙二醇中，并攪拌至形成透明溶液，再將透明溶液置于密閉狀態(tài)，于180 220°C下反應(yīng)至少6h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，得到四氧化三鐵納米顆粒；步驟2，先按照1，4_ 二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)的重量比為0.22 0.26: 0.2 0.6: 38 42的比例，將1，4-二羥基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0°C下保持至少20min，得到混合液，再將混合液置于氮?dú)鈿夥罩?，?5 85°C下反應(yīng)至少6h后，倒入去離子水中，經(jīng)過濾后，對獲得的固態(tài)物使用去離子水清洗并用乙醇提純后，得到染料，隨后，先按照四氧化三鐵、碳酸鈉、染料和乙腈(CH3CN)的重量比為48 52: 98 102: 18 22: 48 52的比例，分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中，并置于氮?dú)鈿夥罩谢亓髦辽?h，得到反應(yīng)液，再對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，得到中間產(chǎn)物；步驟3，先按照中間產(chǎn)物與N，N-二甲基甲酰胺的重量比為60 80: 180 220的比例，將中間產(chǎn)物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，再按照分散液中的中間產(chǎn)物與芴甲氧羰酰氯的重量比為60 80: 31 35的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌至少2h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，制得四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。

作為四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的步驟1、步驟2和步驟3中的固液分離處理為磁分離；所述的步驟1、步驟2和步驟3中的洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I 3次；所述的步驟1、步驟2和步驟3中的干燥處理為于20 50°C下晾干。為解決本發(fā)明的還有一個(gè)技術(shù)問題，所采用的還有一個(gè)技術(shù)方案為:上述四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的用途為:先使用紫外光照射受二價(jià)銅離子(Cu2+)、二價(jià)鋅離子(Zn2+)、二價(jià)鎘離子(Cd2+)和二價(jià)汞離子(Hg2+)中的一種污染的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的水溶液，再使用熒光光譜儀測量其的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度，得到二價(jià)銅離子或二價(jià)鋅離子或二價(jià)鎘離子或二價(jià)汞離子的含量。作為四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的用途的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的紫外光的波長為240 260nm,或 440 460nm。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為眾多的大小均勻的分散性很好的表面修飾有1，4_ 二羥基蒽醌和芴甲氧羰酰氯的四氧化三鐵納米顆粒，其中，四氧化三鐵納米顆粒的粒徑為10 30nm，其表面已氨基功能化。其二，對含有痕量Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的目標(biāo)產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀來對其進(jìn)行熒光效應(yīng)的表征，由其結(jié)果可知:一是目標(biāo)產(chǎn)物不需再經(jīng)進(jìn)一步的修飾和對測試樣品做預(yù)處理，即可對濃度分別低至 8 X l(T9mol/L、l(T8mol/L、1.5 X l(T8mol/L 和 l(T8mol/L 的 Cu2+、Zn2+、Cd2+ 和 Hg2+ 均能有效地探測到；二是當(dāng)Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的濃度分別為10_8 1.1 X 10_7mol/L、10_8
1.3Xl(T7mol/L、l(T8 1.4X l(T7mol/L和 1(Γ8 l(T7mol/L 時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度與 Cu2+、Zn2+、Cd2+ 和 Hg2+ 的濃度分別存在著如公式 I530 = 2.59-0.1 [Cu2+]、I393 = 1.91-0.11 [Zn2+]、I53tl = 4.9-0.312 [Cd2+]和I393 = 0.01+0.19 [Hg2+]所示的線性關(guān)系，這種線性變化的熒光強(qiáng)度使目標(biāo)產(chǎn)物具備了作為水溶液中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+熒光傳感器的基本條件，可作為定量分析水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+含量的理論基礎(chǔ)；三是目標(biāo)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度不受其他常見金屬離子雜質(zhì)的干擾，即只能特異性地識(shí)別Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+。其三，制備方法科學(xué)、有效，既制備出了表面修飾有1，4_ 二羥基蒽醌和芴甲氧羰酰氯的四氧化三鐵納米顆粒，又使制備出的目標(biāo)產(chǎn)物滿足了對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+可進(jìn)行快速、痕量和高選擇性檢測的要求，以用于飲用水、食品、環(huán)境和醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的樣品實(shí)時(shí)檢測，還因目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑較小而使其易于用于微環(huán)境，更因由水熱法得到的四氧化三鐵納米顆粒的表面已氨基功能化而使其有著制備工藝簡單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是四氧化三鐵納米顆粒優(yōu)選為球形，利于其表面積的最大化。二是制備方法的步驟1、步驟2和步驟3中的固液分離處理優(yōu)選為磁分離，易于將固態(tài)化的四氧化三鐵納米顆粒、中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物從液體中分離出來。三是制備方法的步驟1、步驟2和步驟3中的洗滌處理優(yōu)選為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I 3次，利于避免雜質(zhì)的引入，確保了四氧化三鐵納米顆粒、中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的純凈度。四是制備方法的步驟1、步驟2和步驟3中的干燥處理優(yōu)選為于20 50°C下晾干，既節(jié)能、又保證了四氧化三鐵納米顆粒、中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)。五是紫外光的波長優(yōu)選為240 260nm,或440 460nm，確保了目標(biāo)產(chǎn)物在385 405nm和520 540nm波段均有著很強(qiáng)的光致發(fā)光帶。


下面結(jié)合附圖對本 發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對使用水熱法得到的四氧化三鐵納米顆粒和制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a為四氧化三鐵納米顆粒的SEM圖像，由其可見，四氧化三鐵納米顆粒的尺寸均勻，其粒徑約為20nm ;圖1b為目標(biāo)產(chǎn)物于水中的TEM圖像，由其可見，目標(biāo)產(chǎn)物在水中形成了均勻分散的分散液，因此，其可作為熒光傳感材料用于水溶液體系中重金屬離子的探測。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由目標(biāo)產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖中的曲線可看出，其在3442CHT1處有一強(qiáng)的酰胺基振動(dòng)吸收峰，并在1570CHT1處存在著酰胺基彎曲振動(dòng)吸收峰；另外，位于1265011-^1455011^1629011-^792011-1和1143CHT1處分別對應(yīng)于1，4-DHAQ和Fmoc-Cl的特征吸收峰也出現(xiàn)在了目標(biāo)產(chǎn)物的紅外吸收光譜曲線上，這充分地表明了 1，4-DHAQ和Fmoc-Cl兩種染料分子已成功地修飾到了四氧化三鐵納米顆粒的表面。圖3是將不同濃度的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+溶液分別加入到濃度為50 μ g/ml目標(biāo)產(chǎn)物的水溶液中后，使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀分別對其進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，激發(fā)光源的波長分別為250nm和450nm，不同濃度的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的目標(biāo)產(chǎn)物的水溶液的熒光光譜圖如圖3a、圖3b、圖3c和圖3d所示，其相應(yīng)的滴定曲線圖為圖3e、圖3g、圖3f和圖3h。由圖3可知，目標(biāo)產(chǎn)物的水溶液分別在395nm和530nm處有兩個(gè)強(qiáng)的發(fā)光峰。其中，395nm發(fā)光峰的強(qiáng)度隨著Cu2+和Hg2+濃度的增大而增強(qiáng)，而隨著Zn2+濃度的增大而減弱；相比之下，530nm發(fā)光峰的強(qiáng)度則分別隨著Cu2+、Cd2+、Zn2+濃度的增大而減弱。由此，可根據(jù)這兩個(gè)發(fā)光峰強(qiáng)度的變化來對這四種不同的重金屬離子進(jìn)行定性和定量探測。對于在一定濃度范圍內(nèi)的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+，目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的熒光強(qiáng)度與其中含有的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的濃度分別存在著如前所敘的線性關(guān)系。圖4是對向濃度為50 μ g/ml目標(biāo)產(chǎn)物的水溶液中分別滴加相同濃度的不同金屬離子硝酸鹽溶液后，使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖4a使用的激發(fā)光源的波長為450nm，圖4b使用的激發(fā)光源的波長為250nm。由圖4可見，其它金屬鹽離子的存在不會(huì)對Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的探測造成影響，說明了目標(biāo)產(chǎn)物對Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+有非常好的選擇性。
具體實(shí)施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得:六水合三氯化鐵；醋酸鈉；1，6_己二胺；乙二醇；1，4_ 二羥基蒽醌；氯乙酰氯；N，N-二甲基甲酰胺；去離子水；乙醇；碳酸鈉；乙腈；芴甲氧羰酰氯。接著，實(shí)施例1制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水合三氯化鐵、醋酸鈉、1，6_己二胺和乙二醇的重量比為
0.8: 2.2: 8: 32的比例，將六水合三氯化鐵、醋酸鈉和1，6_己二胺加入乙二醇中，并攪拌至形成透明溶液。再將透明溶液置于密閉狀態(tài)，于180°C下反應(yīng)8h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I次，干燥處理為于20°C下晾干，得到四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先按照1，4_ 二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比為
0.22: 0.6: 38的比例，將1，4_ 二羥基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0°c下保持20min，得到混合液。再將混合液置于氮?dú)鈿夥罩?，?5°C下反應(yīng)8h后，倒入去離子水中，經(jīng)過濾后，對獲得的固態(tài)物使用去離子水清洗并用乙醇提純后，得到染料。隨后，先按照四氧化三鐵、碳酸鈉、染料和乙腈的重量比為48: 102: 18: 52的比例，分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中，并置于氮?dú)鈿夥罩谢亓?h，得到反應(yīng)液。再對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I次，干燥處理為于20°C下晾干，得到中間產(chǎn)物。步驟3，先按照中間產(chǎn)物與N，N_ 二甲基甲酰胺的重量比為60: 220的比例，將中間產(chǎn)物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中間產(chǎn)物與芴甲氧羰酰氯的重量比為60: 35的比例，向分散 液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌2h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I次，干燥處理為于20°C下晾干，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。實(shí)施例2制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水合三氯化鐵、醋酸鈉、1，6_己二胺和乙二醇的重量比為0.9: 2.1: 9: 31的比例，將六水合三氯化鐵、醋酸鈉和1，6_己二胺加入乙二醇中，并攪拌至形成透明溶液。再將透明溶液置于密閉狀態(tài)，于190°C下反應(yīng)7.5h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗2次，干燥處理為于28°C下晾干，得到四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先按照1，4_ 二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比為
0.23: 0.5: 39的比例，將1，4_ 二羥基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0°c下保持21min，得到混合液。再將混合液置于氮?dú)鈿夥罩?，?8°C下反應(yīng)7.5h后，倒入去離子水中，經(jīng)過濾后，對獲得的固態(tài)物使用去離子水清洗并用乙醇提純后，得到染料。隨后，先按照四氧化三鐵、碳酸鈉、染料和乙腈的重量比為49: 101: 19: 51的比例，分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中，并置于氮?dú)鈿夥罩谢亓?.3h，得到反應(yīng)液。再對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗2次，干燥處理為于28°C下晾干，得到中間產(chǎn)物。步驟3，先按照中間產(chǎn)物與N，N_ 二甲基甲酰胺的重量比為65: 210的比例，將中間產(chǎn)物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中間產(chǎn)物與芴甲氧羰酰氯的重量比為65: 34的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌2.3h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗 2次，干燥處理為于28°C下晾干，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。實(shí)施例3制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水合三氯化鐵、醋酸鈉、1，6_己二胺和乙二醇的重量比為I: 2: 10: 30的比例，將六水合三氯化鐵、醋酸鈉和1，6_己二胺加入乙二醇中，并攪拌至形成透明溶液。再將透明溶液置于密閉狀態(tài)，于200°C下反應(yīng)7h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗3次，干燥處理為于35°C下晾干，得到四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先按照1，4_ 二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比為
0.24: 0.4: 40的比例，將1，4_ 二羥基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0°C下保持22min，得到混合液。再將混合液置于氮?dú)鈿夥罩?，?0°C下反應(yīng)7h后，倒入去離子水中，經(jīng)過濾后，對獲得的固態(tài)物使用去離子水清洗并用乙醇提純后，得到染料。隨后，先按照四氧化三鐵、碳酸鈉、染料和乙腈的重量比為50: 100: 20: 50的比例，分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中，并置于氮?dú)鈿夥罩谢亓?.5h，得到反應(yīng)液。再對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗3次，干燥處理為于35°C下晾干，得到中間產(chǎn)物。步驟3，先按照中間產(chǎn)物與N，N_ 二甲基甲酰胺的重量比為70: 200的比例，將中間產(chǎn)物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中間產(chǎn)物與芴甲氧羰酰氯的重量比為70: 33的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌2.5h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗3次，干燥處理為于35°C下晾干，制得如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。實(shí)施例4制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水合三氯化鐵、醋酸鈉、1，6-己二胺和乙二醇的重量比為
1.1: 1.9: 11: 29的比例，將六水合三氯化鐵、醋酸鈉和1，6_己二胺加入乙二醇中，并攪拌至形成透明溶液。再將透明溶液置于密閉狀態(tài)，于210°C下反應(yīng)6.5h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I次，干燥處理為于43°C下晾干，得到四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先按照1，4_ 二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比為
0.25: 0.3: 41的比例，將1，4_ 二羥基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0°c下保持23min，得到混合液。再將混合液置于氮?dú)鈿夥罩校?3°C下反應(yīng)6.5h后，倒入去離子水中，經(jīng)過濾后，對獲得的固 態(tài)物使用去離子水清洗并用乙醇提純后，得到染料。隨后，先按照四氧化三鐵、碳酸鈉、染料和乙腈的重量比為51: 99: 21: 49的比例，分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中，并置于氮?dú)鈿夥罩谢亓?.8h，得到反應(yīng)液。再對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I次，干燥處理為于43°C下晾干，得到中間產(chǎn)物。步驟3，先按照中間產(chǎn)物與N，N_ 二甲基甲酰胺的重量比為75: 190的比例，將中間產(chǎn)物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中間產(chǎn)物與芴甲氧羰酰氯的重量比為75: 32的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌2.8h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I次，干燥處理為于43°C下晾干，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。實(shí)施例5制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水合三氯化鐵、醋酸鈉、1，6-己二胺和乙二醇的重量比為1.2: 1.8: 12: 28的比例，將六水合三氯化鐵、醋酸鈉和1，6_己二胺加入乙二醇中，并攪拌至形成透明溶液。再將透明溶液置于密閉狀態(tài)，于220°C下反應(yīng)6h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗2次，干燥處理為于50°C下晾干，得到四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先按照1，4_ 二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比為
0.26: 0.2: 42的比例，將1，4_ 二羥基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0°c下保持24min，得到混合液。再將混合液置于氮?dú)鈿夥罩校?5°C下反應(yīng)6h后，倒入去離子水中，經(jīng)過濾后，對獲得的固態(tài)物使用去離子水清洗并用乙醇提純后，得到染料。隨后，先按照四氧化三鐵、碳酸鈉、染料和乙腈的重量比為52: 98: 22: 48的比例，分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中，并置于氮?dú)鈿夥罩谢亓?h，得到反應(yīng)液。再對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗2次，干燥處理為于50°C下晾干，得到中間產(chǎn)物。步驟3，先按照中間產(chǎn)物與N，N_ 二甲基甲酰胺的重量比為80: 180的比例，將中間產(chǎn)物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中間產(chǎn)物與芴甲氧羰酰氯的重量比為80: 31的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌3h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為磁分離，洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗2次，干燥處理為于50°C下晾干，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的用途為，先使用紫外光照射受二價(jià)銅離子、二價(jià)鋅離子、二價(jià)鎘離子和二價(jià)汞離子中的一種污染的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的水溶液，其中，紫外光的波長為240 260nm，或440 460nm。再使用熒光光譜儀測量其的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度，得到如或近似于圖3和圖4中的曲線所示的二價(jià)銅離子或二價(jià)鋅離子或二價(jià)鎘離子或二價(jià)汞離子的含量。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在 內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒，包括四氧化三鐵納米顆粒，其特征在于: 所述四氧化三鐵納米顆粒的粒徑為10 30nm，其表面修飾有1，4_ 二羥基蒽醌和芴甲氧羰酰氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒，其特征是四氧化三鐵納米顆粒為球形。
3.—種權(quán)利要求1所述四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的制備方法，包括水熱法，其特征在于完成步驟如下: 步驟1，先按照六水合三氯化鐵、醋酸鈉、1，6_己二胺和乙二醇的重量比為0.8 1.2: 1.8 2.2: 8 12: 28 32的比例，將六水合三氯化鐵、醋酸鈉和1，6_己二胺加入乙二醇中，并攪拌至形成透明溶液，再將透明溶液置于密閉狀態(tài)，于180 220°C下反應(yīng)至少6h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，得到四氧化三鐵納米顆粒； 步驟2，先按照1，4_ 二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N- 二甲基甲酰胺的重量比為0.22 0.26: 0.2 0.6: 38 42的比例，將1，4_ 二羥基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0°C下保持至少20min，得到混合液，再將混合液置于氮?dú)鈿夥罩校?5 85°C下反應(yīng)至少6h后，倒入去離子水中，經(jīng)過濾后，對獲得的固態(tài)物使用去離子水清洗并用乙醇提純后，得到染料，隨后，先按照四氧化三鐵、碳酸鈉、染料和乙腈的重量比為48 52: 98 102: 18 22: 48 52的比例，分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中，并置于氮?dú)鈿夥罩谢亓髦辽?h，得到反應(yīng)液，再對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，得到中間產(chǎn)物； 步驟3，先按照中間產(chǎn)物與N，N-二甲基甲酰胺的重量比為60 80: 180 220的比例，將中間產(chǎn)物分散到N，N- 二甲基甲酰胺中，得到分散液，再按照分散液中的中間產(chǎn)物與芴甲氧羰酰氯的重量比為60 80: 31 35的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌至少2h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，制得四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的制備方法，其特征是步驟1、步驟2和步驟3中的固液分離處理為磁分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的制備方法，其特征是步驟1、步驟2和步驟3中的洗滌處理為依次分別使用乙醇和去離子水清洗I 3次。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的制備方法，其特征是步驟1、步驟2和步驟3中的干燥處理為于20 50°C下晾干。
7.—種權(quán)利要求1所述四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的用途，其特征在于: 先使用紫外光照射受二價(jià)銅離子、二價(jià)鋅離子、二價(jià)鎘離子和二價(jià)汞離子中的一種污染的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的水溶液，再使用熒光光譜儀測量其的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度，得到二價(jià)銅離子或二價(jià)鋅離子或二價(jià)鎘離子或二價(jià)汞離子的含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒的用途，其特征是紫外光的波長為240 260nm ,或 440 460nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四氧化三鐵納米復(fù)合顆粒及其制備方法和用途。復(fù)合顆粒為粒徑為10～30nm的四氧化三鐵納米顆粒的表面修飾有1，4-二羥基蒽醌和芴甲氧羰酰氯；方法為先對六水合三氯化鐵、醋酸鈉、1，6-己二胺和乙二醇使用水熱法，得到四氧化三鐵納米顆粒，再將1，4-二羥基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺制作成染料，隨后，先分別將四氧化三鐵納米顆粒、碳酸鈉和染料加入乙腈中回流反應(yīng)，再對得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，得到中間產(chǎn)物，之后，先將中間產(chǎn)物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，再向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并攪拌2h后，對其進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物。它可用于快速檢測水溶液中的銅、鋅、鎘和汞四種重金屬離子。
文檔編號(hào)C01G49/08GK103241776SQ201210031600
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月11日
發(fā)明者王美玲, 孟國文, 黃青, 魯逸林, 谷瑤 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院