本發(fā)明涉及一種使UO3或U3O8轉(zhuǎn)化為水合UO4(UO4水合物)的方法。

背景技術(shù)：
鈾礦的處理具有從礦石中提煉鈾、純化鈾以及使鈾化合的目的，從而得到被稱為精礦或鈾酸鹽的產(chǎn)品，或進(jìn)一步得到富鈾的“黃餅(yellowcake)”，例如包括高于70wt％的鈾。首先，將鈾礦壓碎，并且隨后磨碎，然后使經(jīng)磨碎的鈾礦承受被稱為腐蝕或浸出的操作，以通過堿或酸(例如碳酸鈉或硫酸)使鈾進(jìn)入溶液。在將來(lái)自礦石浸出物的溶液純化和濃縮之后，例如在硫酸根介質(zhì)中鈾以通常為含鈾的、鈾酸鹽化的(uraniated)的酸、液體、溶液形式回收。根據(jù)預(yù)先純化-濃縮步驟，這些溶液也可能是在氯化物介質(zhì)，氨水介質(zhì)，硝酸鹽介質(zhì)或碳酸鹽介質(zhì)中。通過用沉淀劑，例如蘇打、氧化鎂、氨水、三碳酸鈾酰胺以及過氧化氫H2O2的沉淀，通過過濾和干燥可從這些含鈾的醇溶液得到鈾精礦或“黃餅”。根據(jù)所使用的沉淀劑，鈾精礦或“黃餅”將因此分別基于鈾酸鈉、鈾酸鎂、重鈾酸銨、三碳酸鈾酰胺或過氧化鈾。因此，隨后使制備的鈾精礦或“黃餅”轉(zhuǎn)變，尤其轉(zhuǎn)變?yōu)閁F4且隨后轉(zhuǎn)變?yōu)閁F6。上面描述了含鈾精礦，例如“黃餅”的制備，但是其他含鈾的三氧化鈾或六氧化鈾的含鈾精礦不能直接顯著地被轉(zhuǎn)化為UF6。事實(shí)上，一方面，相對(duì)于ASTM富集標(biāo)準(zhǔn)的接續(xù)的同位素分離步驟(也被稱為富集)，他們含鈾過多的雜質(zhì)；另一方面，某些化合物的存在可能使氟化方法惡化(redhibitory)。此外，某些氧化物對(duì)于產(chǎn)生UF4的還原/氫氟化步驟沒有足夠的反應(yīng)性。為了找到對(duì)所有這些問題的改進(jìn)，在使精礦轉(zhuǎn)化之前，對(duì)其進(jìn)行純化。因此，純化方法是已知的，其中，首先，將“黃餅”溶解在硝酸中，并且然后將溶液輸送至逆流液-液抽提器，在逆流液-液抽提器中，使用TBP和火油的混合物抽提硝酸鈾酰的溶液。該方法是復(fù)雜的，且使用必須進(jìn)行處理過的硝酸鹽和揮發(fā)性有機(jī)化合物。尤其必須進(jìn)行用過的溶劑和硝酸鹽廢水的處理。用H2O2使鈾沉淀是已知能夠凈化許多雜質(zhì)污染的方法。然而，用H2O2使鈾沉淀的所有已知的方法在通過加入充氧水(oxygenatedwater)使UO4·4H2O再沉淀之前，對(duì)鈾進(jìn)行預(yù)先溶解。然而，該技術(shù)具有下述兩個(gè)主要不足：在溶解步驟中酸的加入以及因此例如硫酸根、氯根離子、硝酸根等關(guān)聯(lián)陰離子(associatedanion)的引入。這些陰離子被證明在連續(xù)的轉(zhuǎn)化步驟中是令人討厭的雜質(zhì)；在水合UO4的沉淀中，為了維持pH恒定的堿的加入以及因此例如鈉、鉀、銨陽(yáng)離子的關(guān)聯(lián)陽(yáng)離子的加入。這些陽(yáng)離子是對(duì)于UF4的形成是非常令人討厭的雜質(zhì)(Na、K...)，或還產(chǎn)生氣體流出物。盡管進(jìn)行重復(fù)的洗滌，某些加入的雜質(zhì)可能部分隨同鈾，并且對(duì)于UF4轉(zhuǎn)化法是令人討厭的。具體地，硫酸根釋放腐蝕性H2S的同時(shí)，鈉和鉀形成低共熔物。在描述用H2O2使精礦沉淀的文獻(xiàn)中，WO-A1-2009/013759提及了用于純化目的，該文獻(xiàn)描述了一種用于精煉“黃餅”的方法，以制備核純度的鈾，在該方法中，為了同時(shí)去除重金屬、硼和其他稀土金屬，在單一步驟中實(shí)現(xiàn)沉淀。在該方法中，開始于在適度攪拌下，使“黃餅”溶解在硝酸中以產(chǎn)生硝酸鈾酰的溶液，并且在預(yù)定溫度和pH下加入過氧化氫以選擇性地沉淀水合過氧化鈾。該文獻(xiàn)的方法包括上文中列出的硝酸溶解精礦的預(yù)先步驟的所有不足。文獻(xiàn)FR-A-2438623涉及一種用于純化水合過氧化鈾(VI)的方法，其中，在氟絡(luò)合劑的存在下，在酸性水溶液中，尤其是硝酸的溶液中消化鈾精礦，從而得到鈾的水性溶液，并且鈾的該水性溶液與過氧化氫反應(yīng)以使水合過氧化鈾(VI)沉淀。再一次，該文獻(xiàn)的方法包括上文中列出用酸，例如用硝酸溶解精礦的預(yù)先步驟的所有不足。文獻(xiàn)FR-A-2429747涉及一種用于從水合四氟化鈾制備水合過氧化鈾(VI)的方法，其中，在起沉淀作用的氟化物的試劑的存在下，在酸性水溶液中，尤其是硝酸的溶液中消化水合四氟化鈾，用于使氟離子沉淀并且得到鈾的水性溶液，過濾該鈾的水性溶液，并且調(diào)節(jié)pH，并且使水性鈾溶液與過氧化氫反應(yīng)以使水合過氧化鈾(VI)沉淀。這里再一次的，該文獻(xiàn)的方法包括上文中列出用酸，例如用硝酸溶解精礦的預(yù)先步驟的所有不足。因此，考慮上文，存在對(duì)使UO3或U3O8轉(zhuǎn)化為水合UO4的方法的需要，該方法將能實(shí)現(xiàn)水合過氧化鈾的制備，該水合過氧化鈾具有較低的雜質(zhì)含量，尤其是雜質(zhì)的含量足夠低，以使得該水合過氧化鈾可直接轉(zhuǎn)化為UF4并隨后轉(zhuǎn)化為UF6。更具體地，存在對(duì)這樣方法的需要，該方法允許UO4水合物的制備完全或大致符合ASTMC-787標(biāo)準(zhǔn)，該ASTMC-787標(biāo)準(zhǔn)涉及用于轉(zhuǎn)化為UF6的水合UO4的純度。該方法還應(yīng)該允許具有高比表面積和對(duì)UF4的轉(zhuǎn)化具有良好反應(yīng)性的水合過氧化鈾的制備。這里進(jìn)一步存在對(duì)這樣方法的需要，該方法是簡(jiǎn)單的、可靠的、安全且包括有限數(shù)目的步驟。這里還存在對(duì)這樣方法的需要，該方法使用無(wú)毒的試劑，并且不會(huì)引起對(duì)環(huán)境任何不利，而且是低成本的。本發(fā)明的目的是提供一種用于使UO3或U3O8轉(zhuǎn)化為水合UO4的方法，并且該方法符合上文列出的全部需要和要求。本發(fā)明的目的還是提供這樣的一種方法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的方法的不足、缺陷、限制和不利，例如尤其是通過上述文獻(xiàn)示出的不足、缺陷、限制和不利，并且該方法解決現(xiàn)有技術(shù)的方法的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
用根據(jù)本發(fā)明的使UO3和/或U3O8轉(zhuǎn)化為分子式為UO4·nH2O的水合UO4的方法可達(dá)到該目的以及進(jìn)一步的其他目的，其中n為2或4，包括下列連續(xù)步驟：a)制備UO3粉末和/或U3O8粉末的水性懸浮液；b)將過氧化氫H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的所述水性懸浮液，使UO3和/或U3O8轉(zhuǎn)化為水合UO4，以及使所述水合UO4在該懸浮液中沉淀、結(jié)晶；c)回收UO4水合物的沉淀、晶體；d)可選地，洗滌該回收的UO4水合物的沉淀、晶體；e)可選地，重復(fù)步驟d)；f)可選地，干燥該沉淀、晶體；其中，進(jìn)行將H2O2加入到水性懸浮液，從而使得相對(duì)于起始于UO3的反應(yīng)：UO3+nH2O+H2O2→UO4·nH2O+H2O(1)或起始于U3O8的反應(yīng)UO2.67+1.33H2O2+nH2O→UO4·nH2O+H2O(2)的化學(xué)計(jì)量，所述懸浮液含有化學(xué)計(jì)量過剩的H2O2，并且所述懸浮液的pH在步驟a)和b)中保持為包括在2和3之間的值(包括2和3)處。有利地，所述懸浮液的pH在步驟a)中通過將酸加入至所述懸浮液而被調(diào)節(jié)至包括在2和3之間的值。有利地，所述酸選自草酸、硫酸以及它們的混合物。有利地，相對(duì)于反應(yīng)(1)的化學(xué)計(jì)量，H2O2的化學(xué)計(jì)量過量為大于1至10，優(yōu)選為1.5至3；相對(duì)于反應(yīng)(2)的化學(xué)計(jì)量，H2O2的化學(xué)計(jì)量過量為大于1.33至10。有利地，過氧化氫以濃度為30wt％至70wt％的水性溶液形式加入。有利地，UO3和/或U3O8的所述水性懸浮液對(duì)于UO3具有的鈾濃度為10至500g/L(gU/L)，優(yōu)選100至200g/L；對(duì)于U3O8具有的鈾濃度為10至500g/L，優(yōu)選100至200g/L，例如250g/L。有利地，可在攪拌下進(jìn)行步驟a)和步驟b)。有利地，在步驟a)和/或步驟b)中，將絡(luò)合陰離子引入到所述懸浮液中。有利地，所述絡(luò)合陰離子選自硫酸根離子、草酸根離子以及它們的混合物。有利地，選擇步驟b)的持續(xù)時(shí)間以使得UO3和/或U3O8完全或基本上完全，例如高于99％，或甚至99.9％轉(zhuǎn)化為UO4水合物。在實(shí)施方式中，步驟b)可包括下列連續(xù)步驟b1)和b2)：b1)優(yōu)選地在攪拌下，將過氧化氫H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的所述水性懸浮液，并且，然后停止該加入；b2)優(yōu)選地在攪拌下，使所述懸浮液熟化(ripen)。有利地，所述步驟b1)的持續(xù)時(shí)間可為1至8小時(shí)，優(yōu)選為1至3小時(shí)；以及步驟b2)的持續(xù)時(shí)間可為1至24小時(shí)，優(yōu)選為1至3小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟b)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間中進(jìn)行過氧化氫H2O2的加入，即省略步驟b2)。在該實(shí)施方式中，步驟b)的持續(xù)時(shí)間通常為1至8小時(shí)，優(yōu)選為1至5小時(shí)。有利地，在步驟a)和/或步驟b)中，使所述懸浮液經(jīng)受超聲波的作用。尤其在這種情況下，通過蒸發(fā)可去除所述懸浮液中的水，然后回收作為干固體的UO4水合物的沉淀、晶體，所述干固體例如具有以質(zhì)量計(jì)少于7％的水分含量，通常由UO4·2H2O組成，或者，在步驟c)中，通過固/液分離操作，例如過濾操作或離心操作將UO4水合物的沉淀、晶體作為濕固體從所述懸浮液中分離，所述濕固體例如具有以質(zhì)量計(jì)30至80％的水分含量，通常由UO4·4H2O組成。另一方面，蒸發(fā)通常不能實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除。有利地，用洗滌液將所述濕固體至少洗滌一次。有利地，所述洗滌液選自軟化水，優(yōu)選pH為2至3的例如用硫酸酸化的酸化水性溶液，含有與所述濕固體中含有的雜質(zhì)絡(luò)合的試劑的溶液。有利地，洗滌比為1至30，優(yōu)選為1至10，所述洗滌比通過所述洗滌液的質(zhì)量與所述濕固體的質(zhì)量的比率來(lái)界定。有利地，氧化物UO3和/或氧化物U3O8呈現(xiàn)為被稱為“黃餅”的含鈾精礦的形式，或者氧化物UO3和/或氧化物U3O8來(lái)源于鈾精礦的干燥以及隨后的煅燒，該鈾精礦基于例如在反應(yīng)器中，尤其是流化床反應(yīng)器中從含鈾溶液中通過沉淀得到的水合UO4、重鈾酸銨或三碳酸鈾。根據(jù)本發(fā)明的方法通過將H2O2加入至U3O8粉末和/或UO3粉末的水性懸浮液中可被限定為直接轉(zhuǎn)化法，而不需要預(yù)先溶解U3O8和/或UO3。根據(jù)本發(fā)明的方法，包括：具體步驟的次序，這在現(xiàn)有技術(shù)中未曾描述。根據(jù)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)中的方法的基本區(qū)別是：在通過加入過氧化氫實(shí)現(xiàn)U3O8和/或UO3的轉(zhuǎn)化之前，不需要進(jìn)行U3O8和/或UO3的預(yù)先溶解。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，在分散系中而不是在溶液中實(shí)現(xiàn)U3O8和/或UO3轉(zhuǎn)化為水合UO4(UO4水合物)。根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法并不包括用于溶解鈾的任何預(yù)先步驟，以及由于該預(yù)先溶解步驟引起的所有不足。具體地，因此根據(jù)本發(fā)明的方法避免了許多雜質(zhì)的形成，而這些雜質(zhì)在UO4水合物的轉(zhuǎn)化(例如轉(zhuǎn)化為UF4)的后續(xù)步驟中是極其令人討厭的?，F(xiàn)有技術(shù)中的所有對(duì)比方法包括這種溶解步驟，并且在現(xiàn)有技術(shù)中并不存在任何跡象使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)取消該溶解步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步通過這樣的事實(shí)來(lái)限定，該事實(shí)是：該懸浮液含有相對(duì)于反應(yīng)(1)和(2)化學(xué)計(jì)量過量的H2O2，這就使得能夠得到全部轉(zhuǎn)化或類似全部轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步的特征在于，在步驟a)和b)中懸浮液的pH保持為包括在2和3之間的具體值。這個(gè)非常窄的pH范圍的選定一方面能夠避免UO4水合物在酸性太強(qiáng)的pH下(通常小于2)再溶解的風(fēng)險(xiǎn)，另一方面，避免了在堿性更強(qiáng)的pH下(通常大于3)，形成不是UO4水合物的其他化合物以及雜質(zhì)隨著鈾沉淀的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法并不具有現(xiàn)有技術(shù)的方法中的不足，并且提供了現(xiàn)有技術(shù)中的問題的解決方案。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法允許含有少量雜質(zhì)，尤其是足夠低雜質(zhì)含量的過氧化鈾或過氧化鈾水合物的沉淀，從而該過氧化鈾或過氧化鈾水合物可直接轉(zhuǎn)化為UF4，并且然后轉(zhuǎn)化為UF6。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地允許UO4水合物的制備完全或大致符合ASTMC-787標(biāo)準(zhǔn)，該ASTMC-787標(biāo)準(zhǔn)涉及用于轉(zhuǎn)化為UF6的水合UO4的純度。根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步允許具有快速轉(zhuǎn)化為UF4的高反應(yīng)性的過氧化鈾的制備。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠得到具有高比表面積(高達(dá)30m2/g)的UO4水合物?，F(xiàn)將尤其參照優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)描述本發(fā)明。參照附圖的該描述以示例性給出而不是作為限定。附圖說(shuō)明圖1示出了在實(shí)施例1中得到的UO4·2H2O形式的純化的鈾粉末的DRX圖譜；圖2示出了在實(shí)施例2中得到的UO4·2H2O形式的純化的鈾粉末的DRX圖譜；圖3示出了在實(shí)施例4中得到的UO4·2H2O形式的純化的鈾粉末的DRX圖譜；圖4為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的如在實(shí)施例1得到的200nm的尺寸的納米針狀物UO4·2H2O的照片，圖4中表示的比例尺為200nm；圖5為用掃描電子顯微鏡拍攝如在實(shí)施例2中得到的1μm至2μm的尺寸的納米針狀物UO4·2H2O的照片，圖5中表示的比例尺為200nm；圖6為用掃描電子顯微鏡拍攝如在實(shí)施例6中得到的100nm至200nm的尺寸的納米針狀物UO4·2H2O的照片，圖6中表示的比例尺為200nm。具體實(shí)施方式在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟中，制備三氧化鈾UO3粉末和/或八氧化鈾U3O8粉末的水性懸浮液。根據(jù)本發(fā)明的方法可用所有類型的三氧化鈾UO3和/或八氧化鈾U3O8實(shí)施，而無(wú)關(guān)它們的來(lái)源和它們呈現(xiàn)出的形狀。例如，這些氧化物可呈現(xiàn)為被稱作“黃餅”的精礦。例如，這些氧化物也可來(lái)源于鈾精礦的干燥以及隨后的煅燒，該鈾精礦基于例如水合UO4，重鈾酸銨，或在反應(yīng)器中，尤其是流化床反應(yīng)器中從含鈾溶液中通過沉淀得到的三碳酸鈾。在文獻(xiàn)WO-A1-2010/051855中描述了在流化床反應(yīng)器中從含鈾溶液中通過沉淀預(yù)先得到的水合UO4、重鈾酸銨或三碳酸鈾的鈾精礦的干燥以及隨后的煅燒來(lái)制備UO3粉末或U3O8粉末的方法，可引用該文獻(xiàn)的描述。由于在流化床中制備該鈾精礦，在該文獻(xiàn)中得到的UO3粉末或U3O8粉末具有尤其有利的性質(zhì)。被稱為“黃餅”的精礦形式的氧化物或來(lái)源于優(yōu)選地通過在流化床中沉淀得到的鈾精礦的干燥和煅燒的氧化物通常呈現(xiàn)為粉末，并且該氧化物可被直接用于根據(jù)本發(fā)明的方法中，并且可懸浮在水中。然而，可能有利的是，進(jìn)行氧化物粉末的預(yù)先磨碎以得到具體的細(xì)晶粒，例如1微米的數(shù)量級(jí)。懸浮的粉末通常含有雜質(zhì)且根據(jù)本發(fā)明的方法尤其具有在得到的水合過氧化鈾(過氧化鈾水合物)中降低這些雜質(zhì)的含量的目的。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其尋求得到一種水合過氧化鈾，對(duì)于該水合過氧化鈾，雜質(zhì)含量與其轉(zhuǎn)化為UF6是兼容的，并且對(duì)于該水合過氧化鈾，該雜質(zhì)含量符合ASTMC-787標(biāo)準(zhǔn)。U3O8粉末可含有下列一種或多種雜質(zhì)，例如，用ppm/U表示下列含量：As：102Ca：1383Si：2312Zr：316SO4：29205Mo：1109Na：20UO3粉末含有一種或多種下列雜質(zhì)，例如，用ppm/U表示下列含量：Na：404Ca：407Mo：9V：5W：2Cr：30用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器，并且尤其用于進(jìn)行步驟a)和步驟b)的反應(yīng)器通常為優(yōu)選地進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器，該攪拌的反應(yīng)器通常提供有螺旋式攪拌器，例如三葉螺旋槳。該反應(yīng)器可進(jìn)一步提供有反漿片(counter-blade)或擋板(baffle)。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要制備的懸浮液體積可容易地選擇反應(yīng)器的體積。反應(yīng)器可進(jìn)一步提供有用于測(cè)定參數(shù)值(例如懸浮液的溫度和pH)的傳感器和裝置。通常，通過將已知量的氧化物粉末引入至反應(yīng)器來(lái)制備懸浮液。然后，將預(yù)計(jì)量的軟化水加入到該已知量的氧化物中，以得到具有所需濃度的懸浮液。相當(dāng)明顯的是，也可能以將軟化水引入到反應(yīng)器中來(lái)開始，且然后將氧化物粉末加入到軟化水中。懸浮液的氧化物的濃度通常為10至500gU/L，優(yōu)選100至200gU/L。通過加入酸或酸的混合物，將軟化水的pH調(diào)節(jié)到2到3的值。該酸(這些酸)可為任何的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸。將在下文中看到，優(yōu)選陰離子對(duì)其進(jìn)一步具有絡(luò)合作用的酸，該絡(luò)合作用促進(jìn)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。優(yōu)選的酸是硫酸、草酸和它們的混合物。此外，也可使用其它酸來(lái)調(diào)節(jié)pH，然而硫酸具有不會(huì)引入對(duì)UF6的核純度(nuclearpurity)不利的元素，由于沒有關(guān)于硫存在的ASTM規(guī)范。此外，通過反應(yīng)中間體(鈾酰離子UO22+)的形成來(lái)限制向水合UO4的轉(zhuǎn)化速率，然而也可使用類似硫酸根離子或草酸根陰離子或進(jìn)一步的檸檬酸根離子，和/或?qū)⒃谙挛奶岬降?，通過施加超聲波來(lái)加速該轉(zhuǎn)化速率。因此，可能的是加入在根據(jù)本發(fā)明的步驟a)和步驟b)期間提供絡(luò)合陰離子的化合物。在硫的情況下，S/U的最佳比例為0.125。優(yōu)選地，硫酸將被用作提供絡(luò)合陰離子的化合物，用于使氧化鈾懸浮以得到快速的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。在粉末和軟化水已經(jīng)被引入到反應(yīng)器后，開始攪拌以使粉末懸浮在軟化水中。調(diào)節(jié)攪拌速度以允許粉末有效懸浮。在轉(zhuǎn)化至水合UO4的整個(gè)持續(xù)時(shí)間中，持續(xù)攪拌以使得起始鈾完全結(jié)晶化。然后，可能的是首先將充氧水加入到該懸浮液中?？赏ㄟ^能夠控制充氧水被引入反應(yīng)器的流速的任何合適的裝置來(lái)完成充氧水的加入。優(yōu)選地，在攪拌下完成充氧水的加入。通常，過氧化氫以濃度為30wt％至70wt％的水性溶液形式加入。根據(jù)本發(fā)明，加入的充氧水的總量為使得相對(duì)于起始鈾，相對(duì)于下列反應(yīng)(1)的化學(xué)計(jì)量，H2O2的化學(xué)計(jì)量過量為大于1至10，優(yōu)選為1.5至3，相對(duì)于下列反應(yīng)(2)的化學(xué)計(jì)量，H2O2的化學(xué)計(jì)量過量為大于1....