專利名稱：化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生長(zhǎng)碳納米管的方法，尤其是涉及一種不需要額外添加金屬催化劑，利用化學(xué)氣相沉積工藝，貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種性能優(yōu)異的一維納米材料。近年來(lái)大量的研究工作揭示了碳納米管獨(dú)特的電學(xué)、物理、化學(xué)和力學(xué)性能。目前研究發(fā)現(xiàn)碳納米管潛在的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括 納米電子器件、傳感器、場(chǎng)發(fā)射、電池、儲(chǔ)氫、顯示和復(fù)合材料等。碳納米管主要通過(guò)電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法獲得。近年來(lái)有關(guān)模板孔道內(nèi)生長(zhǎng)碳納米管方面的研究報(bào)道皆需要使用金屬催化劑， 許多研究小組開(kāi)展了這方面的研究工作。文獻(xiàn)“J. S. Suh，J.S.Lee. Applied Physics Letters, 1999,75 :2047-2049. ”報(bào)道了一種采用化學(xué)氣相沉積法在陽(yáng)極氧化鋁模板孔道內(nèi)生長(zhǎng)碳納米管陣列的方法。在制備好的陽(yáng)極氧化鋁模板孔道內(nèi)沉積金屬鈷作為催化劑，再將沉積有催化劑的陽(yáng)極氧化鋁孔道陣列模板置于化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，先在較低溫度下通入一氧化碳?xì)怏w還原催化劑，然后升溫到700°C反應(yīng)，通入乙炔和氮?dú)馍L(zhǎng)碳納米管陣列。 這種方法需要預(yù)先在模板孔道內(nèi)沉積催化劑，同時(shí)在反應(yīng)前需要對(duì)催化劑進(jìn)行還原，而且在碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束后需要對(duì)催化劑進(jìn)行后處理，所以存在工藝復(fù)雜和制備周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)ο文獻(xiàn)“P. L. Chen，J. K. Chang，C. T.Kuo，F(xiàn). M. Pan. Applied Physics Letters, 2005, 86 :123111. ”報(bào)道了一種利用孔道陣列模板法制備密度可控的碳納米管陣列的方法。該方法首先將金屬鈷催化劑沉積到陽(yáng)極氧化鋁孔道陣列模板底部，然后將沉積有催化劑的孔道陣列模板置于微波等離子體電子回旋共振化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，升溫到600°C，通入甲烷和氫氣的混合氣體生長(zhǎng)碳納米管陣列。該方法工藝過(guò)程較簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)溫度低，然而其仍然需要預(yù)先沉積催化劑，同時(shí)生長(zhǎng)碳納米管所用到的微波等離子體電子回旋共振化學(xué)氣相沉積設(shè)備昂貴，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。文獻(xiàn) “T. Maiyalagan，B. Viswanathan. Materials Chemistry Physics，2005，93 291-295. ”報(bào)道將陽(yáng)極氧化鋁孔道陣列模板浸漬在溶解了聚乙烯吡咯烷酮的二氯甲烷溶液中，然后在900°C下反應(yīng)一段時(shí)間，可以制備出含氮的有序碳納米管。此方法工藝簡(jiǎn)單，但是使用的有機(jī)溶劑二氯甲烷毒性較大，與明火或高溫物體接觸容易產(chǎn)生劇毒的光氣，而且其沸點(diǎn)低，容易揮發(fā)到工作環(huán)境中。以上缺陷限制了此方法在大規(guī)模綠色環(huán)保生產(chǎn)中的應(yīng)用。tj^“J· Li, Q. Ye, A. Cassell, H. Τ. Ng, R. Stevens, J. Han, M. Meyyappan. Applied Physics Letters, 2003,82 J491-2493”報(bào)道將金屬催化劑沉積到孔道模板底部，然后再用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在模板上生長(zhǎng)多壁碳納米管，應(yīng)用于硅基集成電路的垂直布線層之間的互連工藝。發(fā)明專利(公開(kāi)號(hào)CN 101179050A)由接觸孔暴露部分的催化劑層生長(zhǎng)碳納米管，以便在半導(dǎo)體襯底上下層互連孔內(nèi)形成碳納米管互連。但是此方法在模板上生長(zhǎng)的碳納米管直徑小、密度低，難以在生長(zhǎng)出數(shù)量足夠的碳納米管?，F(xiàn)有方法存在的工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴和生長(zhǎng)的碳納米管直徑和密度不符合需求等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒環(huán)保的無(wú)金屬催化劑化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，該方法以孔道模板為基底，無(wú)需沉積金屬催化劑，將基底放置于反應(yīng)爐腔進(jìn)行保溫處理，然后在充有惰性氣體和碳源氣體的氣氛中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積合成，在模板孔道內(nèi)貼著孔道壁生長(zhǎng)碳納米管。該方法具體包括以下步驟(1)將用作生長(zhǎng)基底的內(nèi)壁表面為氧化物的孔道模板放置于反應(yīng)爐中，將反應(yīng)爐抽真空至151 ；(2)向反應(yīng)爐通入氫氣和惰性氣體，使反應(yīng)爐壓力為100 5000Pa，將反應(yīng)爐升溫至400 700°C，保持1 2h ；(3)向反應(yīng)爐內(nèi)通入載氣和碳源氣體，控制氣體流量為150 250sCCm，制備出貼著模板孔道壁生長(zhǎng)的碳納米管，載氣和碳源氣體流量比為5 10 1，反應(yīng)壓力為1000 5000Pa，反應(yīng)時(shí)間為1 3h。步驟(1)所述的孔道模板為陽(yáng)極氧化鋁陣列孔道模板、集成電路的互連模板或立體集成電路的TSV孔道模板，孔道模板的孔徑范圍為30 200nm，孔道模板的厚度為30 150 μ m0步驟(1)所述的孔道模板的內(nèi)壁表面氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦及氧化鉿中的一種或幾種。步驟( 所述的惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣及氬氣中的一種或幾種。步驟C3)所述的載氣為氮?dú)?、氫氣、氦氣及氬氣中的一種或幾種。步驟C3)所述的碳源氣體為氣態(tài)含碳化合物，選自甲烷、乙炔或乙烯中的一種。步驟C3)所述的反應(yīng)結(jié)束后，停止載氣與碳源氣體通入，繼續(xù)通入惰性氣體，并冷卻反應(yīng)爐腔至300°C，取出生長(zhǎng)有碳納米管樣品的模板孔道。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備碳納米管的方法不需要金屬催化劑，制備直徑與孔道直徑一樣大的碳納米管，碳納米管最大限度的占據(jù)孔道內(nèi)腔，可用于基于陽(yáng)極氧化鋁陣列模板孔道的器件制備工藝和半導(dǎo)體集成電路的互連模板孔道內(nèi)生長(zhǎng)碳納米管。具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)貼著模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管，可充分填充孔道內(nèi)腔；(2)不需要額外添加金屬催化劑，操作簡(jiǎn)單，無(wú)毒環(huán)保，工藝過(guò)程所用原料無(wú)毒，符合環(huán)保要求；(3)能在一次生產(chǎn)中同時(shí)放入多片孔道陣列模板基片，成本低，步驟少，符合大規(guī)模生產(chǎn)要求。


圖1為本發(fā)明生長(zhǎng)碳納米管方法的制備流程圖；圖2為實(shí)施例一所制備的孔道模板中生長(zhǎng)出來(lái)的碳納米管掃描電鏡照片；圖3為實(shí)施例一所制備的碳納米管掃描電鏡照片；圖4為實(shí)施例四所制備的孔道模板中生長(zhǎng)出來(lái)的碳納米管局部放大的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明，所有實(shí)施例都是在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1如圖1所示，一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，包括以下步驟將孔徑為lOOnm，厚度為60 μ m的陽(yáng)極氧化鋁孔道陣列模板放入化學(xué)氣相沉積真空裝置臥式真空管式高溫反應(yīng)爐中，抽真空至151 左右，通入20SCCm的氫氣和180SCCm的氬氣，壓強(qiáng)維持在lOOOPa，升溫至500°C，保持處理時(shí)間池；然后將氬氣流量改為160sCCm，再通入20sCCm的乙炔，壓強(qiáng)保持在1000 ，反應(yīng)池；關(guān)閉加熱電源，自然冷卻，取出樣品，所得產(chǎn)物為整齊的大直徑碳納米管陣列，形貌如圖2、3所示。實(shí)施例2將孔徑為50nm，厚度為30 μ m的陽(yáng)極氧化鋁孔道陣列模板放入化學(xué)氣相沉積裝置臥式真空管式高溫反應(yīng)爐中，抽真空至15 左右；通入IOsccm的氫氣和HOsccm的氬氣，壓強(qiáng)維持在lOOPa，升溫至700°C，保持處理時(shí)間Ih ；停止通入氫氣，將氬氣流量改為 130sccm,通入20SCCm的乙炔，壓強(qiáng)保持在5000Pa，反應(yīng)Ih ；關(guān)閉加熱電源，冷卻，得到樣品。實(shí)施例3將孔徑為150nm，厚度為60 μ m的陽(yáng)極氧化鋁孔道陣列模板放入化學(xué)氣相沉積裝置臥式真空管式高溫反應(yīng)爐中，抽真空至151 左右；通入20SCCm的氫氣和230SCCm的氬氣，壓強(qiáng)維持在5000Pa，升溫至400°C，保持處理時(shí)間2h ；繼續(xù)升溫至750°C后，停止通入氫氣，將氬氣流量改為160SCCm，通入40SCCm的乙炔，壓強(qiáng)保持在40001 ，反應(yīng)池；關(guān)閉加熱電源，冷卻，得到樣品。實(shí)施例4將孔徑為lOOnm，厚度為60 μ m的陽(yáng)極氧化鋁孔道陣列模板放入化學(xué)氣相沉積裝置臥式真空管式高溫反應(yīng)爐中，抽真空至15 左右；通入20sCCm的氫氣和ISOsccm的氬氣，壓強(qiáng)維持在4000Pa，升溫至500°C，保持處理時(shí)間Ih ；繼續(xù)升溫至700°C后，停止通入氫氣，將氬氣流量改為160SCCm，通入40SCCm的乙炔，壓強(qiáng)保持在40001 ，反應(yīng)池；關(guān)閉加熱電源，冷卻，得到樣品，碳納米管形貌如圖4所示。實(shí)施例5將孔徑為30nm，厚度為30 μ m的集成電路的互連模板放入化學(xué)氣相沉積裝置臥式真空管式高溫反應(yīng)爐中，抽真空至15 ；通入20sCCm的氫氣和ISOsccm的氦氣，壓強(qiáng)維持在lOOPa，升溫至400°C，保持處理時(shí)間lh，停止通入氫氣，將氦氣流量改為12kccm，通入 25sccm的甲烷，壓強(qiáng)保持在lOOOPa，反應(yīng)Ih ；關(guān)閉加熱電源，繼續(xù)通入氦氣，冷卻，得到貼著模板孔道壁生長(zhǎng)的碳納米管產(chǎn)品。實(shí)施例6將孔徑為200nm，厚度為150 μ m的立體集成電路的TSV孔道模板放入化學(xué)氣相沉積裝置臥式真空管式高溫反應(yīng)爐中，抽真空至15 左右；通入20sCCm的氫氣和ISOsccm的氮?dú)?，壓?qiáng)維持在5000 ，升溫至700°C，保持處理時(shí)間2h，停止通入氫氣，將氮?dú)饬髁扛臑?22kccm，通入25sccm的乙烯，壓強(qiáng)保持在5000Pa，反應(yīng)3h ；繼續(xù)通入氮?dú)?，關(guān)閉加熱電源， 冷卻，得到貼著模板孔道壁生長(zhǎng)的碳納米管。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，該方法以孔道模板為基底，無(wú)需沉積金屬催化劑，將基底放置于反應(yīng)爐腔進(jìn)行保溫處理，然后在充有惰性氣體和碳源氣體的氣氛中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積合成，在模板孔道內(nèi)貼著孔道壁生長(zhǎng)碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟(1)將用作生長(zhǎng)基底的內(nèi)壁表面為氧化物的孔道模板放置于反應(yīng)爐中，將反應(yīng)爐抽真空至15Pa ；(2)向反應(yīng)爐通入氫氣和惰性氣體，使反應(yīng)爐壓力為100 5000 ，將反應(yīng)爐升溫至 400 700°C，保持 1 2h ；(3)向反應(yīng)爐內(nèi)通入載氣和碳源氣體，控制氣體流量為150 250sCCm，制備出貼著模板孔道壁生長(zhǎng)的碳納米管，載氣和碳源氣體流量比為5 10 1，反應(yīng)壓力為1000 5000Pa，反應(yīng)時(shí)間為1 3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法， 其特征在于，步驟(1)所述的孔道模板為陽(yáng)極氧化鋁陣列孔道模板、集成電路的互連模板或立體集成電路的TSV孔道模板，孔道模板的孔徑范圍為30 200nm，孔道模板的厚度為 30 150 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，步驟(1)所述的孔道模板的內(nèi)壁表面氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦及氧化鉿中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，步驟( 所述的惰性氣體選自氮?dú)狻⒑饧皻鍤庵械囊环N或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，步驟C3)所述的載氣為氮?dú)狻錃?、氦氣及氬氣中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，步驟C3)所述的碳源氣體為氣態(tài)含碳化合物，選自甲烷、乙炔或乙烯中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，其特征在于，步驟(3)所述的反應(yīng)結(jié)束后，停止載氣與碳源氣體通入，繼續(xù)通入惰性氣體，并冷卻反應(yīng)爐腔至300°C，取出生長(zhǎng)有碳納米管樣品的模板孔道。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)金屬催化劑化學(xué)氣相合成貼附模板孔道壁生長(zhǎng)碳納米管的方法，該方法主要步驟為在孔道內(nèi)壁表面為氧化物的情況下，先將臥式真空管式高溫爐升溫到400～600℃，通入氫氣和惰性氣體的混合氣體保溫處理，再通入碳源氣體和載氣的混合氣，碳源氣體的分解產(chǎn)物在該高溫爐內(nèi)模板孔道內(nèi)貼附孔壁生長(zhǎng)碳納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備碳納米管的方法不需要金屬催化劑，制備直徑與孔道直徑一樣大的碳納米管，碳納米管最大限度的占據(jù)孔道內(nèi)腔，具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)毒環(huán)保、成本低、步驟少、符合大規(guī)模生產(chǎn)要求等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102502578SQ20111033008
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者張亞非, 楊志, 程應(yīng)武, 陳三娟, 魏浩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)