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一種無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的方法

文檔序號:3467227閱讀:374來源:國知局
專利名稱:一種無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種合成Beta分子篩的方法,更進一步說是關(guān)于一種無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的方法。
背景技術(shù)
Beta分子篩是由美國Mobil公司于1967年用經(jīng)典的水熱晶化法首次合成的(USP3, 308,069)。該分子篩具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu),由于其獨特的拓撲結(jié)構(gòu)和良好的熱及水熱穩(wěn)定性,在烷基化、加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制、烴類裂解等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,目前已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。常見的Beta分子篩合成方法中,大多將含有硅源、鋁源、堿源、有機模板劑和水的混合物制成漿液,在高壓釜中于75-200°C晶化3-60天。由于晶化母液中存在大量堿金屬離子,所得到的Beta分子篩產(chǎn)品中也含有堿金屬離子,需進行離子交換后才能用于酸催化反應(yīng)。離子交換不僅操作繁瑣,并且由于Beta晶粒較小,一次交換的收率一般為85%,而鈉型的Beta分子篩往往需要2-3次再經(jīng)焙燒而成氫型才能使用,因而離子交換過程對樣品產(chǎn)生一定損失,還會造成較大水耗和氨氮廢水排放。因而,人們尋求無堿金屬離子的合成體系來合成Beta分子篩,以降低能耗、節(jié)省工序和保護環(huán)境。如果合成得到的分子篩中的Na2O含量很低,無需銨交就可以達到催化劑制備的要求的話,例如,用于催化裂化反應(yīng)的催化劑中,分子篩Na2O含量為<0.2%時,則這樣的合成體系就可以稱為“無堿金屬離子合成體系”。

CN1313244A提出了一種無堿金屬離子體系合成β沸石的方法,該方法以工業(yè)級的氣相二氧化硅為硅源,擬薄水鋁石為鋁源,將其加入到四乙基氫氧化銨溶液中混合均勻,于120-160°C晶化6-14天。該反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成:Si02/Al203 = 15- ^,TEAOH/SiO2 = 0.14-0.40,H20/Si02 = 3.0-10.0。US5683673米用娃膠和金屬招粉為原料合成Beta分子篩,體系中不含堿金屬離子,模板劑(四乙基氫氧化銨)用量為TEA0H/Si02 = 0.01-1。但晶化體系中要加入乙醇,導(dǎo)致系統(tǒng)壓力很高。US6827924公開了一種納米Beta分子篩的制備方法。硅源為正硅酸乙酯(TEOS),鋁源為硝酸鋁,模板劑用量(TEA0H/Si02)大于0.26。CN1923689A中指出,以硅鋁膠為硅源和鋁源可以合成無鈉Beta分子篩,其結(jié)晶度和比表面積達到了有鈉體系Beta分子篩的水平。但該方法所用的模板劑用量大(ΤΕΑ0Η/Si02 = 0.20-0.25),晶化時間長,為4-5天。A.Corma 等人(Studies in Surface Science and Catalysis, vol.105,p341-348,1997)在無堿金屬離子體系中合成了 IOO-1Onm的Beta分子篩,SiO2Al2O3比為16到400,模板劑用量(TEA0H/Si02)大于0.26,晶化時間為8-15天。Ding 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2007 (103):94-101)米用娃膠和金屬鋁粉無鈉合成Beta分子篩,模板劑用量(TEA0H/Si02)大于0.2。
Watcharop 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2008 (116):188-195)米用硅膠為硅源,鋁源可以為金屬鋁粉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石或硫酸鋁,模板劑用量(TEAOH/SiO2)為 0.5。上述合成方法的模板劑用量高,晶化時間長,不適用于工業(yè)生產(chǎn),仍處于實驗室研究階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有無堿金屬離子體系合成Beta分子篩技術(shù)的基礎(chǔ)上,提供一種有機模板劑用量低,從而可以低成本進行工業(yè)生產(chǎn)的合成方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),使用特殊物化參數(shù)的硅膠和/或硅鋁膠作為硅源用于制備合成beta分子篩時,能夠降低模板劑的用量,本發(fā)明人基于此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供的無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的方法,是將包括鋁源、硅源和有機模板劑在內(nèi)的原料攪拌混合,形成固體顆粒表面被溶液潤濕的合成體系,然后在密閉容器中于110-130°C下晶化10-30小時,140-160°C下晶化36-50小時,其特征在于所說的合成體系的摩爾比組成為:Si02/Al2 03 = 25-100、有機模板劑/SiO2 = 0.06-0.2、H20/Si02 =
3-10,所說的硅源選自具有比表面積> 400m2/g、孔容彡0.7ml/g、粒度彡100 μ m的硅膠和/或硅鋁膠。我們知道,硅源/鋁源的粒度、比表面積和孔容對硅源/鋁源的解聚有很大影響,是與模板劑作用形成晶核的關(guān)鍵因素。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量探索研究,發(fā)現(xiàn)當遴選比表面積為> 400m2/g、孔容為彡0.7ml/g、粒度為彡100 μ m的硅膠和/或硅鋁膠作為本發(fā)明方法中的硅源時,可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明提供的無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的方法中,所說的合成體系的摩爾比組成優(yōu)選為 SiO2Al2O3 = 15-50、有機模板劑 /SiO2 = 0.08-0.12、H20/Si02 = 6-8。所說的硅源優(yōu)選比表面積為大于400m2/g且小于等于600m2/g、孔容為0.7-1.0ml/g、粒度為100-1000 μ m的硅膠和/或硅鋁膠。所說的鋁源選自水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁和硅鋁膠中的一種或幾種。所說的模板劑選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物,其中優(yōu)選的有機模板劑為四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。本發(fā)明提供的合成方法中,合成體系的晶化條件為先低溫晶化,然后再高溫晶化,所說的具體晶化條件為在密閉容器中于110-130°C下晶化10-30小時,然后再升溫到140-160 V下晶化36-50小時;優(yōu)選的晶化條件為在120-130 V下晶化20-24小時,145-155°C 晶化 40-50 小時。本發(fā)明提供的合成方法,采用無堿金屬離子合成體系,Beta分子篩產(chǎn)品的鈉含量不大于0.1%,無需銨交、過濾和水洗等工序,減少了生產(chǎn)中分子篩的損失和氨氮排放;該方法由于采用特殊的適宜物化性能的硅源(比表面積為> 400m2/g、孔容為> 0.7ml/g、粒度為> 100 μ m的硅膠和/或硅鋁膠),與鋁源配合,可使模板劑在顆粒表面濃縮,增加顆粒表面局部的模板劑濃度,提高硅源/鋁源的解聚速度;同時,促進活性硅/鋁物種與模板劑反應(yīng),快速生成晶核,從而達到降低模板劑用量和縮短晶化時間的目的,優(yōu)選的有機模板劑與硅源的摩爾比例只有0.08-0.12。另外,晶化時間明顯縮短,僅為3天,較現(xiàn)有技術(shù)中的合成方法有明顯改進。


附圖為對比例I合成的Beta分子篩的XRD晶相圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明,但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例和對比例中分子篩的相對結(jié)晶度由XRD法測得,以中國石油化工股份有限公司湖南建長催化劑公司工業(yè)樣品Beta30作為標樣。分子篩的硅鋁比及鈉含量通過X射線熒光光譜法(XRF)測定。對比例I本對比例為按照CN1154341A提供的有堿金屬離子體系合成Beta分子篩的過程。將偏鋁酸鈉溶液(氧化鈉145.8g/L,氧化鋁102.8g/L)、四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η,
2.417N,廣州大有精細化工有限公司)加 入去離子水中,加熱溶解,攪拌均勻,制成工作溶液,將粗孔硅膠(150-250 μ m, 500m2/g,0.9ml/g,青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合,使硅膠表面為工作溶液所潤濕,得到反應(yīng)混合物,其中各組分的摩爾比為SiO2Al2O3 = 30,Na20/Si02 = 0.075,TEA0H/Si02 = 0.09,H20/Si02 = 6.5。將該反應(yīng)混合物在高壓反應(yīng)釜中120°C晶化24小時,再在140°C晶化48小時,冷卻至室溫后分離出固體產(chǎn)物,洗滌,110°C干燥即得Beta分子篩原粉。XRD晶相圖如附圖所示。原料配比及產(chǎn)品物化參數(shù)見表I。對比例2本對比例為按CN1923689A提供的無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的過程。將硅鋁膠(50-100ym,420m2/g,(X43ml/g)和四乙基氫氧化銨(ΤΕΑΟΗ,417N,廣州大有精細化工有限公司)加入去離子水中,加熱溶解,攪拌均勻,制成工作溶液,使固體顆粒表面為工作溶液所潤濕。混合物的組成為(摩爾比)SiO2Al2O3 = 30,TEA0H/Si02 =
0.22,H20/Si02 = 6.0。將該反應(yīng)混合物在高壓反應(yīng)釜中120°c晶化24小時,再在140°C晶化72小時,冷卻至室溫后分離出固體產(chǎn)物,洗滌,110°C干燥即得分子篩原粉。產(chǎn)物XRD晶相圖具有附圖的特征,說明其為Beta分子篩。原料配比及產(chǎn)品物化參數(shù)見表I。實施例1 4實施例1 4說明本發(fā)明提供的無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的過程。將四乙基氫氧化銨溶液(TEA0H,2.417mol/L,廣州大有精細化工有限公司)與水混合均勻,然后投入硅鋁膠(物化性能見表1,青島海洋化工廠);攪拌混合,使固體顆粒表面為該工作溶液所潤濕。原料組成、晶化條件及所得分子篩的物化參數(shù)見表I。實施例1 4所得分子篩的XRD晶相圖具有附圖的特征,說明它們均為Beta分子篩。通過表I可以看出,通過改變原料娃招膠的粒度、比表面積和孔容,可使合成Beta分子篩的模板劑用量明顯減少,晶化時間縮短。對比例3 6對比例3 6與相應(yīng)的實施例相同(實施例1對應(yīng)對比例3,實施例2對應(yīng)對比例
4,實施例3對應(yīng)對比例5,實施例4對應(yīng)對比例6),差別僅在于采用的硅膠與相應(yīng)實施例中硅膠相比,比表面、孔容、粒度等參數(shù)中至少有一項指標不同。對比例3 6的原料組成、晶 化條件及所得分子篩的物化參數(shù)見表I。所得分子篩的XRD晶相圖具有附圖的特征,說明它們均為Beta分子篩。
權(quán)利要求
1.一種無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的方法,是將包括鋁源、硅源和有機模板劑在內(nèi)的原料攪拌混合,形成固體顆粒表面被溶液潤濕的合成體系,然后在密閉容器中于110-130°C下晶化10-30小時,140-160°C下晶化36-50小時,其特征在于,所說的合成體系中,組成以摩爾比表示為:Si02/Al203 = 25-100、有機模板劑/SiO2 = 0.06-0.2、H20/Si02 =3-10,所說的硅源選自具有比表面積> 400m2/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100 μ m的硅膠和/或硅鋁膠。
2.按照權(quán)利要求1的方法,其中,所說的鋁·源選自水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁和硅鋁膠中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1的方法,其中,所說的模板劑選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的方法,其中,所說的有機模板劑為四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
5.按照權(quán)利要求1的方法,其中,所說的硅源選自具有比表面積>400-600m2/g、孔容為0.7-1.0ml/g、粒度為100-1000 μ m的硅膠和/或硅鋁膠。
6.按照權(quán)利要求1的方法,其中,所說的合成體系中,組成以摩爾比表示為:Si02/Al203=15-50,有機模板劑 /SiO2 = 0.08-0.12,H20/Si02 = 6-8。
全文摘要
一種無堿金屬離子體系合成Beta分子篩的方法,其特征在于將包括鋁源、硅源和有機模板劑在內(nèi)的原料攪拌混合形成固體顆粒表面被溶液潤濕的合成體系,然后在密閉容器中于110-130℃下晶化10-30小時,140-160℃下晶化36-50小時,其中,所說的合成體系的摩爾比組成為SiO2/Al2O3=25-100,有機模板劑/SiO2=0.06-0.20,H2O/SiO2=3.0-10,其中,所說的硅源選自具有比表面積>400m2/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100μm的硅膠和/或硅鋁膠。本發(fā)明可降低模板劑的用量,從而降低合成成本。
文檔編號C01B39/04GK103073018SQ20111032876
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者賈曉梅, 王永睿, 余少兵, 孫敏, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
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