專利名稱：鋰一次電池的正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰一次電池的正極活性物質(zhì)和使用了該正極活性物質(zhì)的正極以及鋰一次電池，所述正極活性物質(zhì)能夠提供內(nèi)部電阻小的正極。
背景技術(shù)：
鋰一次電池被廣泛用作移動型的電子設(shè)備和輪胎的空氣壓力傳感器等的電源。作為鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，使用以二氧化錳或氟化石墨為主體的材料，在使用氟化石墨作為正極活性物質(zhì)的BR系電池的情況下，具有高溫環(huán)境下內(nèi)部電阻的上升少的優(yōu)點。但是，BR系電池存在著在低溫環(huán)境(例如-40°C )下出現(xiàn)負(fù)載特性降低、放電電壓降低這樣的問題。作為該問題的解決方法，提出了合用高氟化度氟化石墨和低氟化度氟化石墨的方法(專利文獻(xiàn)1)、僅對石墨顆粒的表面進行氟化的方法(專利文獻(xiàn)2、、增大氟化石墨的表面的F/C的方法(專利文獻(xiàn)幻、使用粒徑小的氟化石墨的方法(專利文獻(xiàn)4)、在氟化石墨顆粒的表面上形成碳層的方法(專利文獻(xiàn)幻、在氟化石墨顆粒的表面上導(dǎo)入羥基或羧基的方法(專利文獻(xiàn)6)等?，F(xiàn)有專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6
日本特開2006-236888號公報日本特開2006-236891號公報日本特開2009-152174號公報日本特開2005-M7679號公報日本特開昭58-5966號公報日本特開2006-059732號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，這些專利文獻(xiàn)的解決方法存在下述問題除對石墨進行氟化處理以外，還需要控制氟化度、形成碳層、導(dǎo)入官能團等工序，而且，若進行這種處理會導(dǎo)致高電阻。本發(fā)明的課題在于提供一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其能夠降低鋰一次電池的正極的內(nèi)部電阻，并且不僅在高溫環(huán)境下，即使在低溫環(huán)境下也能夠維持負(fù)載特性和放電電壓。本發(fā)明解決了上述問題，其涉及含有低結(jié)晶性碳的氟化物的鋰一次電池的正極活性物質(zhì)、含有該正極活性物質(zhì)的正極、以及具備該正極、負(fù)極和非水電解液的鋰一次電池。另外，本發(fā)明還涉及一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)用的低結(jié)晶性碳的氟化物。本發(fā)明可以提供一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其能夠降低鋰一次電池的正極的內(nèi)部電阻，并且不僅在高溫環(huán)境下，即使在低溫環(huán)境下也能夠維持負(fù)載特性和放電電壓。


圖1是本發(fā)明的鋰一次電池的一個實施方式的截面略圖。符號說明1正極殼體(電池殼體)2正極壓片(正極)3 隔板4鋰(負(fù)極)5 封口板6 襯墊
具體實施例方式本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有低結(jié)晶性碳的氟化物。本發(fā)明中，“低結(jié)晶性碳”是指通過在600 1500°C的溫度下(優(yōu)選為1000 1400°C的溫度下)對碳前體進行熱處理而制作的碳。另外，其大部分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為亂層結(jié)構(gòu)，幾乎不具有僅由石墨構(gòu)成的石墨層結(jié)構(gòu)。其是在粉末X射線衍射中也無法確認(rèn)(101) 衍射峰、且石墨六角網(wǎng)面的存在概率小的碳。作為低結(jié)晶性碳，除科琴黑、乙炔炭黑、接觸法炭黑、爐法炭黑、燈煙炭黑等炭黑；碳納米管、碳纖維等納米碳材料之外，可以例示出例如活性炭、玻璃碳等。其中，從電子傳導(dǎo)性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為炭黑，進一步優(yōu)選為科琴黑、乙炔炭
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T^ ο特別是科琴黑，由于其是中空的炭黑、且導(dǎo)電性優(yōu)異，因此在含氟率相同的情況下，表面電阻值小于其他的低結(jié)晶性碳，并且在制成正極時能夠降低內(nèi)部電阻，因此特別優(yōu)選。作為科琴黑的市售品，可以舉出例如LI0N(株)制造的科琴黑EC300J、碳ECP、科琴黑 EC600JD、碳 ECP600JD 等。低結(jié)晶性碳的氟化物可以通過使氟氣與低結(jié)晶性碳直接接觸的方法或使氟化氫氣體與低結(jié)晶性碳直接接觸的方法來獲得。使低結(jié)晶性碳與氟氣或氟化氫氣體接觸的溫度可以為0 500°C，時間可以為5分鐘 48小時。從電池容量高的觀點出發(fā)，低結(jié)晶性碳的氟化物的含氟率優(yōu)選為40. 0質(zhì)量％以上；另外，從大電流放電良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為62.0質(zhì)量％以下。從電池容量高的觀點出發(fā)，優(yōu)選的上限為52. 0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為50. 0質(zhì)量％。從大電流放電良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選的下限為48. 0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為49. 0質(zhì)量％。一般來說，若對碳進行氟化則會導(dǎo)致電絕緣性。由后述的實施例和比較例的結(jié)果可知，即使為相同的含氟率，石油焦炭、石墨等高結(jié)晶性碳材料的氟化物的電阻值也大于低結(jié)晶性碳材料的氟化物。作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，除低結(jié)晶性碳的氟化物之外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要合用現(xiàn)有公知的高結(jié)晶性碳的石墨等的氟化物等。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)更優(yōu)選經(jīng)高溫處理而得到的低結(jié)晶性碳的氟化物。通過對低結(jié)晶性碳的氟化物(其通過對低結(jié)晶性碳進行氟化而得到)進行高溫處理，可以除去附著在表面上的、導(dǎo)致電阻增大的游離氟酸，并且可以進一步降低電池的內(nèi)部電阻。作為高溫處理法，可以舉出例如在氮氣等惰性氣體氣流下或空氣中于200 400°C左右的溫度進行加熱的方法，處理時間優(yōu)選為1 12小時的程度。通過進行該高溫處理，可以明顯降低氟化物的游離氟酸的量。另外，本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的鋰一次電池的正極。對于正極來說，除使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)之外，可以通過現(xiàn)有公知的方法來制造。例如，可以通過混合本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等，進行加壓成型并進行干燥來制造正極。作為粘結(jié)劑，可以使用現(xiàn)有公知的材料，可以例示出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF) ,PVDF的改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物； 丁苯橡膠(SBR)、改性丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其混合物等各種聚合物等。其中，從低電阻和成形性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為PTFE。粘結(jié)劑的含量優(yōu)選在正極中為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。作為導(dǎo)電材料，可以使用現(xiàn)有公知的材料，可以例示出例如科琴黑、乙炔炭黑、接觸法炭黑、爐法炭黑、燈煙炭黑等非氟化炭黑等。其中，從導(dǎo)電性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為非氟化科琴黑。導(dǎo)電材料的含量優(yōu)選在正極中為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。本發(fā)明的正極中，從電池容量變大的觀點出發(fā)，低結(jié)晶性碳的氟化物的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。另外，從內(nèi)部電阻不會變得過大的觀點出發(fā)，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為93質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明還涉及具備本發(fā)明的正極、負(fù)極和非水電解液的鋰一次電池。作為負(fù)極，可以使用金屬鋰、鋰合金等通常用于鋰一次電池的負(fù)極的材料。作為鋰合金可以例示出例如Li-Al等。非水電解液也可以使用通常作為在有機溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的鋰一次電池的非水電解液使用的材料。作為有機溶劑，可以舉出例如碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三(甘醇二甲醚)(三(乙二醇)二甲基醚)、 二(甘醇二甲醚)(二乙二醇二甲基醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2_ 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲基醚)、硝基甲烷、這些的混合物等。作為電解質(zhì)鹽，可以舉出例如鋰六氟磷酸鹽(六氟磷酸鋰)、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(四氟甲基磺酰) 甲基鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰等。鋰一次電池中，通常在正極和負(fù)極之間設(shè)置有隔板。對隔板沒有特別限制，可以舉出微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯 2層膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層膜等。按照通常的方法來組裝各部件，從而可以制作出本發(fā)明的鋰一次電池。實施例
接著，基于實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。按照以下的方法來測定含氟率。(測定含氟率)使用自動燃燒裝置(三菱化學(xué)(株)制AQF-100)，在1200°C對經(jīng)氟化的低結(jié)晶性碳的粉末試樣進行加熱分解，使產(chǎn)生的氣體吸收于指定量的雙氧水中。使用日本 DIONEX(株)制造的ICS-1500，采用離子色譜法對所得到的吸收液(測定試樣)中的氟化物的離子濃度進行定量?；跍y定試樣(吸收液)中的氟含量和經(jīng)氟化的低結(jié)晶性碳的量， 求出經(jīng)氟化的低結(jié)晶性碳中的氟原子與碳原子的質(zhì)量比，由此算出經(jīng)氟化的低結(jié)晶性碳中的含氟率(質(zhì)量％)。制造例1 (含氟率為61. 0質(zhì)量％的氟化科琴黑的制造)在可以循環(huán)氟氣的恒溫槽中投入Ikg科琴黑(LI0N(株)制造的科琴黑EC600J)， 在氟氣壓力為0. 5大氣壓(5. 07 X IO4Pa)和加熱溫度為400°C的反應(yīng)條件下反應(yīng)12小時， 制造出含氟率為61. 0質(zhì)量％的氟化科琴黑。將Ig得到的氟化科琴黑投入至20g Y-丁內(nèi)酯中，在100°C放置1星期，然后通過過濾將氟化科琴黑除去，對于濾液，使用F離子計(Thermo Fisher Scientific (株)制造的ORION EA940)來測定游離氟酸的濃度，結(jié)果為0. 034質(zhì)量％。制造例2 (含氟率為48. 0質(zhì)量％的氟化科琴黑的制造)除將反應(yīng)時間變更為2小時以外，采用與制造例1同樣的方法來制造含氟率為 48.0質(zhì)量％的氟化科琴黑。對于得到的氟化科琴黑，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結(jié)果為0. 023質(zhì)量％。制造例3 (含氟率為54. 8質(zhì)量％的氟化科琴黑的制造)除將反應(yīng)時間變更為6小時以外，采用與制造例1同樣的方法來制造含氟率為 8質(zhì)量％的氟化科琴黑。對于得到的氟化科琴黑，采用與制造例1同樣的方法測定游離
氟酸的濃度，結(jié)果為0. 030質(zhì)量％。制造例4 (高溫處理物的制造)將由制造例1制造的含氟率為61.0質(zhì)量％的氟化科琴黑進一步在氮氣流下于 400°C靜置12小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理的氟化科琴黑。對于得到的高溫處理氟化科琴黑，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結(jié)果為0. 008質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。制造例5 (高溫處理物的制造)將由制造例1制造的含氟率為61. 0質(zhì)量％的氟化科琴黑進一步在氮氣流下于 400°C靜置1小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理的氟化科琴黑。對于得到的高溫處理氟化科琴黑，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結(jié)果為0.019質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。制造例6 (高溫處理物的制造)將由制造例1制造的含氟率為61. 0質(zhì)量％的氟化科琴黑進一步在氮氣流下于 200°C靜置1小時，進行高溫處理，由此得到經(jīng)高溫處理的氟化科琴黑。對于得到的高溫處理氟化科琴黑，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結(jié)果為0. 025質(zhì)量％，游離氟酸的濃度比高溫處理前的濃度大幅減少。
比較制造例1 (含氟率為61. 0質(zhì)量％的氟化石油焦炭的制造)在可以循環(huán)氟氣的恒溫槽中投入Ikg作為高結(jié)晶性碳的石油焦炭(Great Lake社制造的GL焦炭)，在氟氣壓力為0.5大氣壓(5. 07X IO4Pa)和加熱溫度為400°C的反應(yīng)條件下反應(yīng)8小時，制造出含氟率為61. 0質(zhì)量％的氟化石油焦炭。對于得到的氟化石油焦炭，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結(jié)果為0. 0 質(zhì)量％。比較制造例2 (含氟率為54. 8質(zhì)量％的氟化石墨的制造)在可以循環(huán)氟氣的恒溫槽中投入Ikg作為高結(jié)晶性碳的人造石墨(Lonza社制造的HAG-15)，在氟氣壓力為0. 5大氣壓(5. 07 X IO4Pa)和加熱溫度為400°C的反應(yīng)條件下反應(yīng)M小時，制造出含氟率為54. 8質(zhì)量％的氟化石墨。對于得到的氟化石墨，采用與制造例1同樣的方法測定游離氟酸的濃度，結(jié)果為 0. 014 質(zhì)量 ％。實施例1 6和比較例1 2 (紐扣型鋰一次電池的制造)(正極的制作)將分別由制造例1 6和比較制造例1 2制造的氟化物作為正極活性物質(zhì)，將 5質(zhì)量份作為導(dǎo)電材料的科琴黑、5質(zhì)量份(固體成分)作為粘結(jié)劑的PTFE的分散液(大金工業(yè)(株)制造的D-210C)添加至90質(zhì)量份所述正極活性物質(zhì)中，進一步添加純水和少量的乙醇來進行混煉，然后進行干燥、粉碎，從而得到粉末。將該粉末加壓成型為直徑16mm、 厚度為3mm的圓板狀的壓片，然后進行高溫干燥(于200°C4小時)除去壓片中的水分，將其作為正極。(負(fù)極的制作)對于負(fù)極來說，將1. Omm厚的鋰箔沖壓成直徑18mm的圓板狀，以封口板(圖1中的符號幻與鋰箔互為同心的方式加壓，使鋰箔壓接于封口板內(nèi)面，由此得到負(fù)極。(非水電解液的制備)
使用LiBF4作為電解質(zhì)鹽，將1摩爾的LiBF4溶解于溶劑Y-丁內(nèi)酯中，作為電解液使用。(紐扣型鋰一次電池的組裝)制作圖1所示的紐扣型的非水電解液的鋰一次電池(直徑23mm、厚度2mm)。圖 1中，電池殼體1兼作正極端子，且為不銹鋼制。將導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑添加至由制造例和比較制造例制造的氟化物中從而得到混合粉末，對該混合粉末進行加壓成型得到壓片，使用該壓片作為正極2 ；隔板3是聚乙烯制的無紡布；負(fù)極4是金屬鋰；封口板5是兼作負(fù)極端子的不銹鋼制的碟狀的板，由襯墊6密封。使用制成的紐扣型鋰一次電池，按照以下的要領(lǐng)來調(diào)查IkHz下的內(nèi)部電阻值 (Ω)和低溫放電特性。結(jié)果示于表1。(內(nèi)部電阻值的測定)將紐扣型鋰一次電池靜置于-40°C的環(huán)境下，使用Agilent Technologies International株式會社制造的LCR測定計似6 來測定IkHz下的電阻，將該值作為內(nèi)部電阻值。(低溫放電特性的測定)
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將紐扣型鋰一次電池靜置于-25°C的環(huán)境下，以IOmA進行1分鐘1次的IOOms間的放電，重復(fù)進行該模式，在300小時后測定脈沖電流即將流通之前的電壓(V)和脈沖放電電壓。對10個電池進行測定，取平均值。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其含有低結(jié)晶性碳的氟化物。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，低結(jié)晶性碳的氟化物經(jīng)高溫處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，低結(jié)晶性碳的氟化物的含氟率為 40. 0質(zhì)量％ 62. 0質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的正極活性物質(zhì)，其中，低結(jié)晶性碳為炭黑。
5.如權(quán)利要求1 3任一項所述的正極活性物質(zhì)，其中，低結(jié)晶性碳為科琴黑。
6.一種鋰一次電池的正極，其含有權(quán)利要求1 5任一項所述的正極活性物質(zhì)。
7.—種鋰一次電池，其具備權(quán)利要求6所述的正極、負(fù)極和非水電解液。
8.—種低結(jié)晶性碳的氟化物，其用于鋰一次電池的正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，其能夠降低鋰一次電池的正極的內(nèi)部電阻，并且不僅在高溫環(huán)境下，即使在低溫環(huán)境下也能夠維持負(fù)載特性和放電電壓。所述鋰一次電池的正極活性物質(zhì)含有低結(jié)晶性碳的氟化物。
文檔編號C01B31/00GK102420325SQ20111029402
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者中澤瞳, 佐薙知世, 坂田英郎, 高明天 申請人:大金工業(yè)株式會社