專利名稱：單層石墨的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種單層石墨的制備方法，尤其是通過熱剝離方式得到單層石墨粉體的方法。
背景技術：
單層石墨,又稱為石墨烯(graphene),是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，僅有一個碳原子厚度的二維材料。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式,證實可得到單層的石墨烯，并獲得2010年的諾貝爾物理獎。石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱系數(shù)高于納米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比納米碳管或硅晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。單層石墨的制備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與納米碳管轉換法三大類，其中剝離石墨法可制得單層石墨粉體，而這類方法當中最適合應用于量產(chǎn)制程的主要為氧化還原法。此方法的原理為先將石墨氧化，形成石墨氧化物，再進行包含分離與還原處理以得到單層石墨。美國專利第20100303706號是使用一堿性溶液進行氧化石墨的還原，將氧化石墨放入一含有聯(lián)氨(hydrazine)或硼氫化鈉(SodiumBorohydride,NaBH4)等強還原劑的堿性溶液中攪拌還原，即可得到還原的單層石墨，由于多數(shù)還原劑均為毒性物質，因此，在操作上具有極聞的危險性。美國專利第20100221508號是使用一閃光光源裝置，在距離氧化石墨I厘米以內(nèi)的距離，施以0. l-2J/cm2的能量I秒鐘，即可得到還原的單層氧化石墨。此方法簡單易操作，但還原后的單層石墨特性難以控制，若還原程度不足，則會影響單層石墨的物理特性。美國專利第7824651號是將石墨直接放入一含有分散劑的溶液中，施以80瓦以上能量的超音波震蕩或研磨，使得石墨剝離成IOnm以下的單層石墨。此法簡單，但是單純靠機械力的方式很難達成所需的尺寸，需要非常長時間，因此耗能。美國專利第2010005025號是將氧化石墨放入一熱源使其剝離為細小粉末,再于一含有保護氣氛的熱源一段時間得到最終的單層石墨產(chǎn)物。此方法簡單快速，但是對于每批次量的粉體大小與氧含量難以控制，容易出現(xiàn)落差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種單層石墨的制備方法，該方法包含氧化步驟，是將石墨材料氧化形成石墨氧化物；剝離與預還原步驟，將石墨氧化物放置于真空、保護氣氛、還原氣氛下或保護氣氛及還原氣氛的混合中，并接觸高于300°C熱源，以使石墨氧化物以形成單層納米結構的石墨氧化物；還原及熱處理步驟，將單層納米結構的石墨氧化物放置于具有熱處理溫度的還原氣氛中，將單層納米結構的石墨氧化物的含氧量降低至lwt%以下；、以及機械研磨及還原步驟，進行機械研磨，并以堿性溶液作為研磨液，充份分散并還原，而
得到單層石墨。在剝離與預還原步驟中是將該石墨氧化物接觸熱源，以形成單層納米結構的石墨氧化物，且單層納米結構的石墨氧化物的含氧量低于15wt%。在石墨氧化物接觸300°C以上的熱源時，含氧的各官能基被迅速瞬間氣化揮發(fā)，而放出大量如一氧化碳與二氧化碳等的氣體，藉此撐開原本膨潤的結構，使得原本的石墨氧化物迅速剝離為單層納米結構，且由于在石墨氧化物中的氧因加熱而氣化排除，使得石墨氧化物中的含量大幅下降。還原及熱處理步驟是將單層納米結構的石墨氧化物放置于還原氣氛中，將單層納米結構的石墨氧化物的含氧量降低至lwt%以下，然而，單層納米結構的石墨氧化物可能因熱處理而團聚，因此，藉由機械研磨及還原步驟，將單層納米結構的石墨氧化物完全分散為單層石墨，同時采用堿性溶液作為研磨溶劑，在進行研磨造成發(fā)熱的同時，使低氧含量的單層納米結構的石墨氧化物再進行一次還原處理，而制作出單層石墨。

根據(jù)上述構想，本發(fā)明的特點在于以熱剝離的方式法制備單層石墨，再透過熱處理與堿性溶液球磨得到氧含量低于0. 5wt%的單層石墨，同時該單層石墨具有大于500m2/g比表面積，具有極佳的導電性表現(xiàn)及極佳的物理特性。


圖I為本發(fā)明的單層石墨的制備方法的流程圖。圖2為本發(fā)明氧化步驟的實驗示例的石墨原材料的XRD圖。圖3為本發(fā)明氧化步驟的實驗示例的石墨氧化物粉體的XRD圖。圖4為依據(jù)本發(fā)明實驗示例2所得到的單層納米結構的石墨氧化物的XRD圖。圖5為依據(jù)本發(fā)明實驗示例2所得到的單層納米結構的石墨氧化物的SM圖。圖6為依據(jù)本發(fā)明實驗示例2所得到的單層納米結構的石墨氧化物的TCM圖。圖7為應用單層石墨的應用實例作為鈕扣電池的測試結果曲線圖。
具體實施例方式以下配合說明書附圖對本發(fā)明的實施方式做更詳細的說明，以使本領域技術人員在研讀本說明書后能據(jù)以實施。參閱圖1，為本發(fā)明的單層石墨的制備方法的流程圖。本發(fā)明的單層石墨的制備方法SI包含氧化步驟S10、剝離與預還原步驟S20、還原及熱處理步驟S30以及機械研磨及還原步驟S40。氧化步驟SlO是石墨材料氧化形成石墨氧化物，石墨材料可選自天然石墨(graphite)、可膨脹石墨(expandable graphite)、人工石墨(artificialgraphite)、石墨纖維(graphite fiber)、納米碳管(carbon nano-tube)與中間相碳微球(mesophasecarbon micro-bead)的至少其中之一。氧化的方式為罕墨斯(Hummers)法，但不限于此。經(jīng)氧化步驟SlO之后，會形成大量的碳氧化物官能基，如C-O與C = 0等，使得石墨材料氧含量大幅上升而形成結構較為膨潤與松散的石墨氧化物。剝離與預還原步驟S20是將該石墨氧化物接觸熱源，以形成單層納米結構的石墨氧化物，且該單層納米結構的石墨氧化物的含氧量低于15wt%。在石墨氧化物接觸300°C以上的熱源時，含氧的各官能基被迅速瞬間氣化揮發(fā)，而放出大量如一氧化碳與二氧化碳等的氣體，藉此撐開原本膨潤的結構，使得原本的石墨氧化物迅速剝離為單層納米結構，且由于在石墨氧化物中的氧因加熱而氣化排除，使得石墨氧化物中的含量大幅下降。由上述說明可以了解的是，剝離與預還原步驟S20需為避免氧氣的存在，以免石墨氧化物在接觸熱源時被進一步地氧化，因此，剝離與預還原步驟S20是在真空狀態(tài)或保護氣氛或是還原氣氛下進行，保護氣氛為氦氣(He)、|J氣(Ar)及氮氣(N2)的至少其中之一,還原氣氛為氫氣(H2)、氨氣(NH3)、及一氧化碳(CO)的至少其中之一。另外，石墨氧化物在瞬間接觸300°C以上的熱源時即可產(chǎn)生熱剝離的現(xiàn)象，溫度越高則熱剝離反應越劇烈，所形成的單層納米結構的石墨氧化物粉體越細小，熱剝離的溫度以500-1300°C為最佳。還原及熱處理步驟S30是將單層納米結構的石墨氧化物放置于還原氣氛中，將單層納米結構的石墨氧化物的含氧量降低至Iwt %以下，在此，還原氣氛為氫氣(H2)、氨氣 (NH3)、及一氧化碳(CO)的至少其中之一，而熱處理溫度以500-1200°C為最佳，熱處理時間以10-120分鐘為最佳。然而，單層納米結構的石墨氧化物可能因熱處理而團聚，因此，藉由機械研磨及還原步驟S40，將單層納米結構的石墨氧化物完全分散為單層石墨，同時采用堿性溶液作為研磨溶劑，在進行研磨造成發(fā)熱的同時，使低氧含量的單層納米結構的石墨氧化物再進行一次還原處理，而制作出單層石墨，其中研磨的方式可以為超音波震蕩(ultrasonication)、行星式研磨(planetary ball mill)、球磨(ball mill)及氣動式研磨(jet mill)的至少其中之一。作為研磨溶劑的堿性溶液為氨水(ammonia, NH40H)、氫氧化鋰(lithiumhydroxide, Li0H)、氫氧化鈉(sodium hydroxide, NaOH)及氫氧化鉀(potassiumhydroxide, K0H)的至少其中之一，同時機械研磨的溫度最佳為60_90°C。根據(jù)上述構想，該單層石墨最終的氧含量低于0. 5wt% ,比表面積大于500m2/g,具有極佳的導電性表現(xiàn)。作為本發(fā)明氧化步驟的一實驗示例，取石墨粉10克置于230ml的硫酸(H2S04)中，在冰浴中緩慢加入30克過錳酸鉀(KMn04)持續(xù)攪拌，過程中將溶液維持于20°C以下，完成之后于35°C下持續(xù)攪拌至少40分鐘，再緩慢加入460ml的去離子水于混合溶液中，保持水浴溫度35°C繼續(xù)攪拌至少20分鐘，待反應結束后，將I. 4L去離子水與IOOml雙氧水(H202)加入溶液中，靜止放置24小時，最后以5%鹽酸(HCl)清洗過濾并于真空環(huán)境中干燥，而得到石墨氧化物粉體，該石墨氧化物粉體的氧含量介于45-55wt%之間。石墨原材料的XRD圖如圖2所示，而石墨氧化物粉體的XRD圖如圖3所示。以下實驗示例1-3，將依據(jù)氧化步驟SlO的實驗示例所獲得的石墨氧化物粉體分別置于氮氣、5%氫氣還原氣氛及真空環(huán)境下瞬間接觸1100°C熱源I分鐘進行剝離與預還原步驟S20，而實施示例4-5具體說明將依據(jù)氧化步驟SlO的實驗示例所獲得的石墨氧化物粉體，分別于氮氣環(huán)境下瞬間接觸500°C及1100°C熱源I分鐘進行剝離與預還原步驟S20，對于所得到的單層納米結構的石墨氧化物的含氧量，整理如表I所示，其中實驗示例2所得到的單層納米結構的石墨氧化物的XRD圖如圖4所示，而其SEM及TEM圖如圖5及圖6所
/Jn o[表 I]
權利要求
1.一種單層石墨的制備方法,其特征在于,包含 一氧化步驟，將一石墨材料氧化而形成一石墨氧化物； 一剝離與預還原步驟，將該石墨氧化物放置于真空、一保護氣氛、一還原氣氛下或該保護氣氛及該還原氣氛的混合，并接觸一高于300°C熱源，以使該石墨氧化物以形成一單層納米結構的石墨氧化物； 一還原及熱處理步驟，將該單層納米結構的石墨氧化物放置于具有一熱處理溫度的該還原氣氛中，將該單層納米結構的石墨氧化物的含氧量降低至lwt%以下；以及 一機械研磨及還原步驟，將該還原及熱處理步驟所獲得的含氧量低于Iwt %的該單層納米結構的石墨氧化物進行機械研磨，并以一堿性溶液作為一研磨液，以充份分散并還原，以得到該單層石墨。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該石墨材料為天然石墨、可膨脹石墨、人工石墨、石墨纖維、納米碳管與中間相碳微球的至少其中之一。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該剝離與預還原步驟的熱源溫度在500-1300°C 的范圍。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該單層納米結構的石墨氧化物的含氧量低于 15wt*%。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該保護氣氛為氦氣、氬氣及氮氣的至少其中之一，該還原氣氛為氫氣、氨氣、及一氧化碳的至少其中之一。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該還原及熱處理步驟中，該熱處理溫度在500-1200°C的范圍，且一熱處理時間在10-120分鐘的范圍。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該機械研磨及還原步驟中，機械研磨的方式為超音波震蕩、行星式研磨、球磨及氣動式研磨的至少其中之一。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該機械研磨及還原步驟中，該堿性溶液為氨水、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀的至少其中之一，同時機械研磨的溫度最佳為60-90°C。
9.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該單層石墨的氧含量低于0.5wt%，比表面積大于500m2/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單層石墨的制備方法，包含氧化步驟，是將石墨材料氧化形成石墨氧化物；剝離與預還原步驟，將石墨氧化物放置于真空、保護氣氛、還原氣氛下或保護氣氛及還原氣氛的混合中，并接觸高于300℃熱源，以使石墨氧化物以形成單層納米結構的石墨氧化物；還原及熱處理步驟，將單層納米結構的石墨氧化物放置于具有熱處理溫度的還原氣氛中，將單層納米結構的石墨氧化物的含氧量降低至1wt％以下；以及機械研磨及還原步驟，進行機械研磨，并以堿性溶液作為研磨液，充份分散并還原，而得到單層石墨。
文檔編號C01B31/04GK102730667SQ20111008777
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權日2011年4月8日
發(fā)明者吳以舜, 林君孟, 林庚蔚, 謝承佑, 陳靜茹 申請人:安炬科技股份有限公司