專利名稱：一種用于水煤氣變換膜反應(yīng)器的疏水二氧化硅膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料和化工領(lǐng)域。水煤氣變換反應(yīng)制氫是煤潔凈利用的有效途徑之一，本發(fā)明提供一種新型膜材料，用于組成水煤氣變換膜反應(yīng)器的核心組件，該膜材料對氫氣起到選擇性透過作用，在水煤氣變換反應(yīng)中能將生成物中的氫氣移走，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和氫氣分離的耦合，提高了 CO的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明涉及到煤化工領(lǐng)域的煤潔凈利用以及組成膜反應(yīng)器的新材料。
背景技術(shù)：
煤氣化制氫包括兩個重要步驟，第一步是煤炭經(jīng)過氣化反應(yīng)生成合成氣(CCHH2)，第二步是合成氣中的CO通過水煤氣變換反應(yīng)(Water gas shift)生成(X)2和H2, 從而獲得最高產(chǎn)量的H2 CCHH2O — C02+H2 ΔΗ = -41.WGS是可逆放熱反應(yīng)，從反應(yīng)熱力學(xué)來說，低溫以及原料氣中的過量水蒸氣可以提高CO的平衡轉(zhuǎn)化率，但是低溫條件下反應(yīng)受到動力學(xué)的限制，反應(yīng)速率緩慢。因此在傳統(tǒng)工業(yè)中反應(yīng)在絕熱狀態(tài)下分兩階段進(jìn)行，第一階段在高溫下進(jìn)行(300-400°C之間，以!^eCr 為催化劑)，第二階段在低溫下進(jìn)行(175-250°C，采用Cu-Zn基催化劑)。高溫可以獲得較高的反應(yīng)速率，但是平衡轉(zhuǎn)化率偏低，絕大部分的CO在第一階段以較高的反應(yīng)速率轉(zhuǎn)換，然后在低溫階段獲得較高的轉(zhuǎn)化率。兩步變換方法協(xié)調(diào)了反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)之間的矛盾， 同時提高了反應(yīng)速率和CO的轉(zhuǎn)化率，但是需要使用大量的催化劑以及過量的水蒸氣，而且高溫反應(yīng)以及冷卻過程消耗大量的能量，這對于工業(yè)過程的節(jié)能減排是非常不利的。透氫膜反應(yīng)器將水煤氣變換反應(yīng)和氫氣的膜分離過程耦合，在反應(yīng)進(jìn)行的同時通過透氫膜將反應(yīng)生成的氫氣選擇性地從反應(yīng)系統(tǒng)中轉(zhuǎn)移走，從而克服反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的限制并提高CO轉(zhuǎn)化率。膜反應(yīng)器的實(shí)質(zhì)是以一個獨(dú)立的裝置取代了兩級水煤氣變換制氫反應(yīng)和(X)2分離設(shè)備。另外，膜反應(yīng)器與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，相同的轉(zhuǎn)化率所需要的水蒸氣量明顯偏低，避免了高溫反應(yīng)和冷卻過程的能耗，符合節(jié)能減排的要求。美國專利US20080213142A1利用厚度為20 μ m的金屬Pd以及Pd合金作為透氫膜材料，以Pt等貴金屬為催化劑組成了管狀膜反應(yīng)器，在400°C，進(jìn)氣壓力3atm，滲透壓力 0. Iatm的條件下用于WGS反應(yīng)，由于Pd及其合金膜對氫氣的選擇性為100%，所以反應(yīng)器中CO的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99%，然而膜材料的氫氣滲透率極低，影響了膜反應(yīng)器的效率， 另外金屬Pd膜因?yàn)椤皻浯唷爆F(xiàn)象而無法長期在氫氣環(huán)境下工作。無定形二氧化硅膜材料可調(diào)控的微孔結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能使其成為一種優(yōu)異的氫氣分離膜材料，也被用作 WGS 膜反應(yīng)器的核心材料。Barbieri 等(Chemical Engineering andProcessing, 46(2007) 119-126)在多孔不銹鋼支撐體上通過熱解正硅酸乙酯的方法涂覆了微孔二氧化硅膜材料并組成了膜反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度高于250V，反應(yīng)壓力為4bar的條件下膜反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率高于傳統(tǒng)反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率甚至其平衡轉(zhuǎn)化率。然而二氧化硅膜具有很強(qiáng)的親水性，在水煤氣變換反應(yīng)這種存在大量水蒸氣的環(huán)境下膜結(jié)構(gòu)容易受到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致氫氣的滲透率和選擇性迅速降低，從而影響到膜反應(yīng)器的長期水熱穩(wěn)定性。為了提高膜材料的水熱穩(wěn)定性，J.C.D.da Costal (Separation and PurificationTechnology, 66(2009)299-305)往二氧化硅膜材料中摻雜了鈷元素，鈷元素的摻雜使得膜材料在暴露于水蒸氣后能夠保持微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過室溫到300°C 8次熱循環(huán)測試后膜材料表現(xiàn)出良好的水熱穩(wěn)定性，200小時后還保持很高的H2選擇性。在300°C，水和一氧化碳摩爾比為1 1 的水煤氣變換反應(yīng)中，鈷摻雜微孔二氧化硅膜反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器高約7%。除了過渡元素?fù)诫s外，利用疏水基團(tuán)部分代替二氧化硅膜材料的表面羥基提高其疏水性也是改善膜材料水熱穩(wěn)定性的方法之一，Giessler等人利用正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷為前驅(qū)體并加入C6表面活性劑，制備甲基和碳修飾的微孔二氧化硅膜材料并組成膜反應(yīng)器，在一定的反應(yīng)條件下O80°C，H20/C0摩爾比例為1.0)膜反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率超過其平衡轉(zhuǎn)化率。三氟丙基修飾的膜材料對水的接觸角從修飾前的27. 2士 1.5°增加到 115. O士 1.2°，氫氣分離實(shí)驗(yàn)也證明在較低水蒸氣濃度(分壓12kPa)的條件下膜材料在 200°C可以穩(wěn)定工作200小時以上，膜的微孔結(jié)構(gòu)基本保持不變，具有較好的水熱穩(wěn)定性能 [Journal ofPhysical Chemistry B，112 Q008) 9354_9；359]。作為一種芳香族疏水基團(tuán)，苯基修飾將提高二氧化硅膜材料的疏水性能以及水熱穩(wěn)定性能方面，由具有良好水熱穩(wěn)定性的苯基修飾微孔二氧化硅膜為核心材料組成的膜反應(yīng)器將在水煤氣變換反應(yīng)制氫等化工過程中具有重要作用，迄今為止，未見到以苯基修飾的二氧化硅膜材料組成WGS膜反應(yīng)器在專利和研究論文方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種疏水的微孔二氧化硅膜材料并組成膜反應(yīng)器，用于具有一定水熱穩(wěn)定性的膜反應(yīng)器并將之用于水煤氣變換反應(yīng)，膜反應(yīng)器將水煤氣變換反應(yīng)和氫氣分離耦合，通過微孔二氧化硅膜材料將氫氣從反應(yīng)物中分離出來，實(shí)現(xiàn)在較低溫度下提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于采用的苯基修飾微孔二氧化硅膜材料具有良好的疏水性能，在水蒸氣環(huán)境下能夠長期工作，避免了其他材料水熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，對于提高膜反應(yīng)器的穩(wěn)定性具有重要作用。膜反應(yīng)器由苯基修飾的疏水微孔二氧化硅膜材料、柔性石墨密封墊片、不銹鋼殼體、進(jìn)出料口和催化劑組成。通過法蘭和柔性石墨密封墊片的配合將片狀的二氧化硅膜密封在反應(yīng)腔中，以Cu/Zn0/Al203為催化劑，催化劑緊靠陶瓷膜放置，水蒸氣和一氧化碳分別由精密注射泵和氣體質(zhì)量流量控制器弓I入反應(yīng)腔中的催化劑周圍，反應(yīng)產(chǎn)物通過膜材料進(jìn)行分離，膜材料的另一端用吹掃氣將透過膜材料的氣體(主要是氫氣)帶出反應(yīng)器。苯基修飾的疏水微孔二氧化硅膜材料采用溶膠-凝膠方法制備。苯基修飾的二氧化硅溶膠以正硅酸乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)為前驅(qū)體，乙醇(EtOH)為反應(yīng)溶劑，硝酸(HNO3)為催化劑，通過兩種前驅(qū)體的共水解縮合反應(yīng)得到穩(wěn)定的二氧化硅溶膠。 以Y -Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷為支撐體，通過浸漬提拉方法在潔凈室中將苯基修飾二氧化硅溶膠涂覆于支撐體表面，經(jīng)過煅燒后即可得到片狀的微孔二氧化硅膜材料。一種用于水煤氣變換膜反應(yīng)器的疏水二氧化硅膜制備方法，其特征在于膜材料由正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷修飾劑通過共水解縮聚反應(yīng)得到復(fù)合溶膠，然后通過浸漬提拉法在Y -Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上成膜，具體步驟如下
1)按照正硅酸乙酯/乙醇/水/硝酸摩爾比例為1 3. 8 9. 6 0. 085的比例將上述物質(zhì)在冰水浴條件下攪拌，混合均勻后移至60°C的水浴中攪拌反應(yīng)2. 5小時；2)將按照0. 6 3.8的摩爾比例混合均勻的苯基三乙氧基硅烷/乙醇溶液加入到上述溶液中繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時，得到正硅酸乙酯/苯基三乙氧基硅烷/乙醇/水/硝酸摩爾比例為1 0. 6 7. 6 9. 6 0.085的溶膠；幻將所得溶膠按溶膠與乙醇1 19的體積比用乙醇稀釋，然后在潔凈室采用浸漬提拉法將溶膠涂覆于Y -Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上，在N2保護(hù)下于450°C煅燒3. 5 小時，升降溫度速率均為1°C /min ；上述涂膜和煅燒過程過程重復(fù)兩或三次。調(diào)控水煤氣變換的反應(yīng)條件為H20/C0的摩爾比例為1 1，反應(yīng)溫度200°C 300CO的流量為anl，反應(yīng)壓力為IOOkPa,由于膜材料對氫氣的選擇性透過，膜反應(yīng)器中水煤氣變換反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率高于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器。


下面通過附圖詳述本發(fā)明。圖1為實(shí)施例1中苯基修飾二氧化硅膜材料對水的接觸角。圖2為實(shí)施例2中膜反應(yīng)器示意圖。圖3為苯基修飾二氧化硅膜材料的氫氣滲透率與溫度之間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1片狀有支撐體苯基修飾微孔二氧化硅膜的制備按照摩爾比例TE0S)/^t0H/H20/HN03為1 3. 8 9. 6 0.085的比例在冰水浴條件下攪拌，混合均勻后移至60°C的水浴中攪拌反應(yīng)2. 5小時，再將事先按照0.6 3.8 的摩爾比例混合均勻的PTES/^tOH溶液迅速加入到正在反應(yīng)的溶液中繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時， 最終得到 TE0S/PTES/Et0HM20/HN03 摩爾比例為 1 0. 6 7. 6 9. 6 0. 085 的溶膠。 將所得溶膠按1 19的體積比用KOH稀釋，然后在潔凈室采用浸漬提拉法將溶膠涂覆于 Y -Al2O3/ α -Al2O3支撐體上，在N2保護(hù)下于450°C煅燒3. 5小時，升降溫度速率均為1°C / min。為了減小頂層膜的微缺陷，上述過程重復(fù)兩至三次，即得到有支撐體苯基修飾的微孔二氧化硅膜材料。實(shí)施例2苯基修飾微孔二氧化硅膜反應(yīng)器的組建反應(yīng)器由片狀膜材料1、柔性石墨密封件2、不銹鋼外殼3、進(jìn)出料口 4以及催化劑 5組成。柔性石墨分為上下兩個圓片，下片的直徑比膜材料的外徑大6mm，中間挖一凹槽，凹槽的直徑與膜材料外徑相當(dāng)，深度比膜材料厚度小0. 1mm，凹槽中間穿孔；上片的直徑與下片相同，中間穿孔。將片狀膜材料裝入柔性石墨下圓片的凹槽中(涂膜的面朝上)，用石墨上圓片覆蓋，上下柔性石墨圓片對齊，組成片狀膜材料密封件。不銹鋼外殼分上下兩部分， 上半部分為空心圓柱體，空心圓柱體的頂部開孔而且頂部橫向突出形成法蘭盤，法蘭盤中心挖一凹槽，凹槽中放置柔性石墨墊片，其上加法蘭蓋，用螺栓可將法蘭蓋密封在不銹鋼殼體上半部分的頂部，從法蘭蓋引出兩根不銹鋼管，分別當(dāng)做反應(yīng)器進(jìn)口和尾氣出口。上半部分殼體的底部橫向突出形成法蘭盤，用螺栓與不銹鋼外殼的下半部分組成法蘭連接，圓柱體內(nèi)部空腔的底部打孔成篩狀，其上覆蓋一層薄石英棉，石英棉上放置催化劑；不銹鋼外殼下半部分的頂部與上半部分的底部直徑相同，通過法蘭連接成為反應(yīng)器。不銹鋼殼體下半部分也為空心圓柱體，其頂部橫出形成法蘭盤，法蘭盤中心開槽，槽直徑為剛好能放下柔性石墨密封件，槽深度比石墨密封件的高度稍小。槽底部中心位置開孔，透過膜材料的氣體通過此孔進(jìn)入不銹鋼外殼下半部分的空腔，被吹掃氣從不銹鋼管帶入色譜儀檢測。膜反應(yīng)器工作時，首先將柔性石墨的下圓片放入到不銹鋼外殼下半部分頂部的凹槽中，然后在柔性石墨下圓片的凹槽里放置片狀膜材料，二氧化硅頂層膜朝上，在膜片上放置柔性石墨上圓片，上下石墨墊片對齊，將不銹鋼外殼上半部分底部的法蘭盤和下半部分頂部的法蘭盤對齊，用螺栓擰緊。CO和水蒸氣從不銹鋼殼體上半部分的進(jìn)料管引入，在催化劑表面發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)后，其反應(yīng)產(chǎn)物將透過膜材料從膜反應(yīng)器下半部分殼體的出料口出來，進(jìn)入色譜儀后即可分析其成分和濃度。這種方法保證反應(yīng)物(CO和H2O)與催化劑充分接觸，而且反應(yīng)產(chǎn)物容易通過膜材料實(shí)現(xiàn)分離。實(shí)施例3苯基修飾微孔二氧化硅膜反應(yīng)器的水煤氣變換反應(yīng)應(yīng)用按實(shí)施例1制備苯基修飾的微孔二氧化硅片狀膜材料，按實(shí)施例2組建膜反應(yīng)器。 所用頂層膜材料的孔徑為0. 5nm, 300°C時氫氣滲透率為4. 67X 10_7mOl ·πΓ2 · s—1 .Pa—1。膜反應(yīng)器的水煤氣變換反應(yīng)條件為H20/C0的摩爾比例為1 1，反應(yīng)溫度200°C 300°C，CO 的流量為anl，反應(yīng)壓力為lOOkPa，得到的典型結(jié)果列于表1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，由于膜材料對氫氣的選擇性透過，使得CO的反應(yīng)器高于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器。表1水煤氣變換苯基修飾微孔二氧化硅膜反應(yīng)器CO轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1. 一種用于水煤氣變換膜反應(yīng)器的疏水二氧化硅膜制備方法，其特征在于膜材料由正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷修飾劑通過共水解縮聚反應(yīng)得到復(fù)合溶膠，然后通過浸漬提拉法在Y -Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上成膜，具體步驟如下1)按照正硅酸乙酯/乙醇/水/硝酸摩爾比例為1 3. 8 9. 6 0. 085的比例將上述物質(zhì)在冰水浴條件下攪拌，混合均勻后移至60°C的水浴中攪拌反應(yīng)2. 5小時；2)將按照0.6 3. 8的摩爾比例混合均勻的苯基三乙氧基硅烷/乙醇溶液加入到上述溶液中繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時，得到正硅酸乙酯/苯基三乙氧基硅烷/乙醇/水/硝酸摩爾比例為 1 0. 6 7. 6 9. 6 0. 085 的溶膠；3)將所得溶膠按溶膠與乙醇1 19的體積比用乙醇稀釋，然后在潔凈室采用浸漬提拉法將溶膠涂覆于Y -Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上，在N2保護(hù)下于450°C煅燒3. 5小時，升降溫度速率均為1°C /min ；上述涂膜和煅燒過程過程重復(fù)兩或三次。
全文摘要
一種用于水煤氣變換膜反應(yīng)器的疏水二氧化硅膜制備方法屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明步驟如下將正硅酸乙酯/乙醇/水/硝酸物質(zhì)在冰水浴條件下攪拌，混合均勻后移至60℃的水浴中攪拌反應(yīng)2.5小時；將混合均勻的苯基三乙氧基硅烷/乙醇溶液加入到上述溶液中繼續(xù)反應(yīng)0.5小時，得到正硅酸乙酯/苯基三乙氧基硅烷/乙醇/水/硝酸摩爾比例為1∶0.6∶7.6∶9.6∶0.085的溶膠；將溶膠按溶膠與乙醇1∶19的體積比用乙醇稀釋，然后在潔凈室采用浸漬提拉法將溶膠涂覆于γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上，在N2保護(hù)下于450℃煅燒3.5小時，升降溫度速率均為1℃/min；上述涂膜和煅燒過程過程重復(fù)兩或三次。本發(fā)明用于組成水煤氣變換膜反應(yīng)器的核心組件，該膜材料實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和氫氣分離的耦合，提高了CO的轉(zhuǎn)化率。
文檔編號C01B33/12GK102219227SQ201110086909
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者何俊, 李群艷, 段小勇, 聶祚仁, 韋奇 申請人:北京工業(yè)大學(xué)