專利名稱：多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶硅生產(chǎn)中所生成副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用技術(shù)，特別涉及一種多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化處理方法。
背景技術(shù)：
多晶硅為單質(zhì)硅的一種形態(tài)，是生產(chǎn)單晶硅的直接原料。它是人工智能、自動(dòng)控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導(dǎo)體器件電子信息產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料，故又有“微電子大廈基石” 之稱。目前，世界上生產(chǎn)多晶硅的傳統(tǒng)工藝主要有改良西門子法、硅烷法和流化床法。 多晶硅的生產(chǎn)是以三氯氫硅為主要原料，在使用氫氣進(jìn)行一次性還原的過程中，約有25% 的三氯氫硅轉(zhuǎn)化為多晶硅，其余同時(shí)形成副產(chǎn)品一四氯化硅。四氯化硅是一種高危產(chǎn)品， 遇空氣或水會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的氯化氫氣體。而且多晶硅與四氯化硅的生成比例為1 :15， 即生產(chǎn)一噸多晶硅，就需要處理15噸的四氯化硅。2010年，我國(guó)多晶硅產(chǎn)量達(dá)到4萬(wàn)噸左右，副產(chǎn)物四氯化硅約為60萬(wàn)噸，如此量大的四氯化硅后處理的問題，已成為產(chǎn)業(yè)界、乃至國(guó)家關(guān)注的焦點(diǎn)。著手研究四氯化硅的資源化利用，是多晶硅生產(chǎn)企業(yè)解決自身的環(huán)保問題，降低生產(chǎn)成本、提高競(jìng)爭(zhēng)力的必由之路。近些年來，業(yè)內(nèi)提出了多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅后處理的兩種方法一是，將四氯化硅熱氫化后再生成生產(chǎn)多晶硅的原料-三氯氫硅，這雖然能回收利用一部分四氯化硅，但未能徹底回收，而且還會(huì)再產(chǎn)生污染；二是通過一些化學(xué)工藝將四氯化硅轉(zhuǎn)化成其它高附加值的化工產(chǎn)品。例如(1) “光纖用高純四氯化硅的生產(chǎn)方法”《公開號(hào)為CN1554581A》，是以粗品四氯化硅為原料，用二次精餾法提取PPb級(jí)光纖用四氯化硅的生產(chǎn)方法，該方法雖然提高了四氯化硅純度，擴(kuò)大了利用四氯化硅的市場(chǎng)范圍，但未涉及精餾塔塔底殘液-新污染物的處理問題。(2) “四氯化硅生產(chǎn)沉淀白炭黑的工藝”《公開號(hào)為CN101734667A》，公開了 “將四氯化硅加入到含有分散劑的質(zhì)量濃度為29-33%的鹽酸水溶液中，控制溫度在28-45°C進(jìn)行反應(yīng)生成硅溶膠和氯化氫氣體，硅溶膠經(jīng)過靜置陳化形成膠狀的白色絮狀沉淀，將沉淀過濾分離、洗滌，然后再進(jìn)行造粒、干燥，得到沉淀白炭黑。”該工藝在實(shí)際生產(chǎn)過程中，存在著嚴(yán)重污染的廢酸、廢水，而且上述危重廢棄物是難于處理的。(3)由張香蘭、寇志勝、王向龍、張燕、陽(yáng)金發(fā)表的“四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的研究”《中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，圖書分類號(hào)TQ127. 2、文章編號(hào)1009-4369 (2009) 02-0103-04》，公開了“本實(shí)驗(yàn)以多晶硅產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物四氯化硅為原料，通過和堿性溶液的反應(yīng)，制備出一種水合二氧化硅，并申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利?！保挥涊d有 “先配制一定濃度的堿性溶液，然后滴加四氯化硅，每升堿液中四氯化硅的加入速度控制在 Ig / min,當(dāng)體系的pH值至7左右時(shí)，停止加四氯化硅，靜置陳化8h，過濾，得原硅酸沉淀物；然后用去離子水洗滌沉淀物，沉淀物可以采用兩種處理方式一種是用正丁醇進(jìn)行恒沸蒸餾處理，然后20(TC干燥2h，一種是直接在20(TC下干燥2h. ”。如，工業(yè)化上按照此方法生產(chǎn)，將會(huì)產(chǎn)生兩種污染源，一種為氯化氫廢氣，另一種為高濃度的氯化鈉廢水。因此，也還是不能從根本上解決多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅對(duì)環(huán)境的污染問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化處理方法。目的在于通過一種新的簡(jiǎn)單可行的工藝方法，不僅可實(shí)現(xiàn)多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅資源化利用，同時(shí)還能達(dá)到工藝過程中無(wú)“三廢”排放，滿足清潔化生產(chǎn)的要求。本發(fā)明的技術(shù)解決方案本發(fā)明的工藝路線是
利用四氯化硅的化學(xué)特性，以溶劑油為介質(zhì)，按四氯化硅和溶劑油為同體積量值制備混合溶液；將純水加入到四氯化硅和溶劑油的混合溶液中，其純水加入的體積量值為四氯化硅體積量值的0. 65倍，進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)中所生成的氯化氫氣體用純水吸收獲得鹽酸；反應(yīng)中生成的白色膠狀物沉淀與溶劑油進(jìn)行固液分離，分離得到的白色膠狀物為正硅酸；分離殘液為溶劑油，回收再循環(huán)利用；將所獲得的正硅酸脫水、干燥制備沉淀白炭黑。本發(fā)明的工藝步驟為
(一)制備四氯化硅、溶劑油混合溶液。首先計(jì)量溶劑油的體積，將計(jì)量體積后的溶劑油置入水解反應(yīng)容器內(nèi)，再加入與溶劑油同體積的四氯化硅(即按體積計(jì)，四氯化硅溶劑油 =1:1)。(二)制備純水(去離子水或蒸餾水)，進(jìn)行四氯化硅的水解反應(yīng)。將制備好的純水， 按四氯化硅純水=1:0. 65的體積比計(jì)量后，加入步驟(一)已置入了的四氯化硅、溶劑油混合液的水解反應(yīng)容器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度在45 -55°C之間；進(jìn)行水解反應(yīng)。(三)將步驟(二)水解反應(yīng)過程中，所產(chǎn)生的白色煙霧狀氯化氫氣體引入到降膜吸收器內(nèi)用純水吸收，收集飽和的吸收液，獲得鹽酸；反應(yīng)溫度降低至25-30°C，水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)溶劑油中的白色膠狀物沉淀用壓濾機(jī)分離出來，獲得正硅酸；壓濾殘液為溶劑油，把溶劑油置入容器內(nèi)進(jìn)行收集，以備循環(huán)使用。(四)將步驟(三)所獲得的正硅酸置入干燥爐內(nèi)，設(shè)定干燥溫度為180°C;干燥溫度達(dá)到180°C以后，保持時(shí)間為1小時(shí)，獲得沉淀白炭黑。本發(fā)明的有益效果
(一)本發(fā)明利用四氯化硅的化學(xué)特性，采用合理而簡(jiǎn)單的工藝流程，在實(shí)現(xiàn)多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化利用的同時(shí)，達(dá)到無(wú)污染物排放的清潔化工藝過程，徹底地解決了現(xiàn)有的四氯化硅處理方法仍給環(huán)境帶來的污染問題，具有顯著的環(huán)境效益。(二)本發(fā)明對(duì)四氯化硅的資源化處理中，僅取用溶劑油和純水等物料進(jìn)行水解反應(yīng)，其中溶劑油還可循環(huán)再利用，工業(yè)成本低，僅使用少量的常規(guī)設(shè)備；所獲取資源化產(chǎn)品純度高、附加值高，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。(三)本發(fā)明淘汰了用鹽酸或堿液為溶劑生產(chǎn)鹽酸和白炭黑的落后產(chǎn)能，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率，減少了能源消耗，具有一定的社會(huì)效益。


附圖為本發(fā)明主要工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)方程式為 SiCl4+4H20 = H4Si04+4HCl 個(gè)
即四氯化硅與水反應(yīng)，生成正硅酸和氯化氫氣體。正硅酸脫水，干燥制備得沉淀白炭黑；氯化氫氣體用純水吸收獲得鹽酸。以下列舉
具體實(shí)施例方式
(一)本發(fā)明小試實(shí)施例
(1)制備四氯化硅和溶劑油混合溶液
各取溶劑油1000ml、多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅1000ml，同置入5000ml的抽濾瓶中，制得
兩者的混合液
(2)取用純水滴加入四氯化硅和溶劑油混合溶液進(jìn)行四氯化硅的水解反應(yīng)
取蒸餾水650ml，置入IOOOml分液漏斗中；用分液漏斗把蒸餾水滴入裝有四氯化硅和溶劑油混合液的抽濾瓶?jī)?nèi)，控制反應(yīng)溫度在45-55°C之間。(3)收集水解反應(yīng)生成物
(A)收集反應(yīng)生成物白色煙霧狀氯化氫
將氯化氫采用集氣管通入裝有蒸餾水的五只串聯(lián)的集氣瓶?jī)?nèi)，滿足蒸餾水對(duì)氯化氫氣體的五級(jí)吸收，并連接水環(huán)真空泵，使集氣瓶?jī)?nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，待步驟(2)備置的650ml蒸餾水滴加完畢；反應(yīng)溫度達(dá)到52°C時(shí)，白色煙霧氯化氫消失，當(dāng)溫度降至30°C時(shí)，即可收集到質(zhì)量為2185g，氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸。余下部分未飽和的氯化氫溶液，可待下次進(jìn)行循環(huán)吸收。(B)收集反應(yīng)生成物白色膠狀物沉淀正硅酸
所述水解反應(yīng)結(jié)束后，將抽濾瓶?jī)?nèi)溶劑油中的白色膠狀物沉淀，用砂芯漏斗進(jìn)行固液分離，分離出白色膠狀沉淀物，即是質(zhì)量為874 g的正硅酸。(4)收集溶劑油
砂芯漏斗分離出的殘液為溶劑油，將溶劑油置入2000ml量筒內(nèi)進(jìn)行收集，量取溶劑油的體積為1000ml，留下一次循環(huán)使用。(5)將上述所得正硅酸進(jìn)行脫水、干燥，獲取沉淀白炭黑
將收集到的874g正硅酸置入恒溫干燥箱內(nèi)，設(shè)定干燥溫度180°C，且恒溫1小時(shí)；待干燥箱溫度降至常溫，從干燥箱內(nèi)取出質(zhì)量為546 g的顆粒狀物料即為沉淀白炭黑。(二)本發(fā)明中試實(shí)施例
(1)制備四氯化硅和溶劑油混合溶液
各取溶劑油1000L、多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅1000L，同置入5000L的搪玻璃材質(zhì)反應(yīng)釜內(nèi)，制得兩者的混合液。(2)取用純水滴加入四氯化硅和溶劑油的混合溶液進(jìn)行四氯化硅的水解反應(yīng)
取蒸餾水650L，置入不銹鋼材質(zhì)的高位計(jì)量罐中；把蒸餾水滴入裝有四氯化硅和溶劑油混合液的搪玻璃材質(zhì)反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)溫度在45-55°C之間。( 3 )收集水解反應(yīng)生成物
(A)收集反應(yīng)生成物白色煙霧狀氯化氫將氯化氫收集在降膜吸收塔內(nèi)，用蒸餾水進(jìn)行噴淋、多級(jí)循環(huán)吸收。待步驟(2)備置的 650L蒸餾水滴加完畢；反應(yīng)溫度達(dá)到45°C時(shí)，白色煙霧氯化氫消失，當(dāng)溫度降至30°C時(shí)，即可收集到質(zhì)量為218^(g，氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸。余下部分未飽和的氯化氫溶液，可待下次進(jìn)行循環(huán)吸收。(B)收集反應(yīng)生成物白色膠狀物沉淀正硅酸；
所述水解反應(yīng)結(jié)束后，將搪玻璃材質(zhì)反應(yīng)釜內(nèi)溶劑油中的白色膠狀物沉淀用板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，分離出白色膠狀沉淀物，即是質(zhì)量為874Kg的正硅酸；壓濾殘液為溶劑油。(4)收集溶劑油
收集上述步驟的壓濾殘液一溶劑油，將溶劑油置入不銹鋼容器內(nèi)，得到1000L溶劑油， 以備循環(huán)使用。(5)將(B)步驟所得正硅酸進(jìn)行脫水、干燥，獲取沉淀白炭黑
將收集到的874Kg正硅酸置入電加熱干燥爐內(nèi)，設(shè)定干燥溫度180°C，且恒溫1小時(shí)； 待干燥箱溫度降至常溫，從電加熱干燥爐內(nèi)取出質(zhì)量為M6Kg的顆粒狀物料即為沉淀白炭漂。綜上，依據(jù)本發(fā)明的工藝路線和具體實(shí)施方式
，所進(jìn)行的多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化處理的小試及中試，均獲得良好的效果，因而進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)是完全可行的；不僅可為多晶硅生產(chǎn)企業(yè)解決四氯化硅處理的難題，沒有污染物排放，而且還增加了經(jīng)濟(jì)效益， 可達(dá)到預(yù)期的發(fā)明目的。
權(quán)利要求
1.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化處理方法，其特征在于該方法的工藝路線是，利用四氯化硅的化學(xué)特性，以溶劑油為介質(zhì)，按四氯化硅和溶劑油為同體積量值制備混合溶液；將純水加入到四氯化硅和溶劑油的混合溶液中，其純水加入的體積量值為四氯化硅體積量值的0. 65倍，進(jìn)行水解反應(yīng)；反應(yīng)中所生成的氯化氫氣體用純水吸收獲得鹽酸；反應(yīng)中生成的白色膠狀物沉淀與溶劑油進(jìn)行固液分離，分離得到的白色膠狀物為正硅酸；分離殘液為溶劑油；將所獲得的正硅酸干燥制備沉淀白炭黑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化處理方法，其特征在于該方法的工藝步驟為(一)制備四氯化硅、溶劑油混合溶液，首先計(jì)量溶劑油的體積，將計(jì)量體積后的溶劑油置入水解反應(yīng)容器內(nèi)，再加入與溶劑油同體積的四氯化硅；(二)制備純水、進(jìn)行四氯化硅的水解反應(yīng)，將制備好的純水，按四氯化硅純水=1:0.65 的體積比計(jì)量后，加入步驟(一)已置入了的四氯化硅、溶劑油混合液的水解反應(yīng)容器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度在45 _55°C之間進(jìn)行水解反應(yīng)；(三)將步驟(二)水解反應(yīng)過程中，所產(chǎn)生的氯化氫氣體引入到降膜吸收器內(nèi)用純水吸收，收集飽和的吸收液，獲得鹽酸；反應(yīng)溫度降低至25-30°C，水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)溶劑油中的白色膠狀物沉淀用壓濾機(jī)分離出來，獲得正硅酸；收集壓濾殘液一溶劑油；(四)將步驟(三)所獲得的正硅酸置入干燥爐內(nèi)，設(shè)定干燥溫度為180°C；干燥溫度達(dá)到 180°C以后，保持時(shí)間為1小時(shí)，獲得沉淀白炭黑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化處理方法。其工藝路線是以溶劑油為介質(zhì)，按四氯化硅和溶劑油為同體積量值制備混合溶液；將純水加入到混合溶液中，純水加入的體積量值為四氯化硅體積量值的0.65倍，進(jìn)行水解反應(yīng)；反應(yīng)中所生成的氯化氫氣體用純水吸收獲得鹽酸；反應(yīng)中生成的白色膠狀物沉淀與溶劑油進(jìn)行固液分離，分離得到的白色膠狀物為正硅酸；分離殘液為溶劑油，可再循環(huán)使用；正硅酸干燥獲得沉淀白炭黑。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)了多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的資源化利用，且工藝過程無(wú)“三廢”產(chǎn)生，屬清潔化生產(chǎn)，具有顯著的環(huán)境效益；所獲取資源化產(chǎn)品純度高、附加值高，經(jīng)濟(jì)效益良好，適于工業(yè)化實(shí)施。
文檔編號(hào)C01B33/12GK102180470SQ20111008649
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者趙志軍 申請(qǐng)人:趙志軍