半連續(xù)法生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法
【專利說明】 —種多晶硅副產(chǎn)物SiCI4半連續(xù)法生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法
[0001]發(fā)明名稱
[0002]一種多晶硅副產(chǎn)物SiCl4半連續(xù)法生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法1
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，涉及一種正硅酸乙酯的生產(chǎn)方法，SICl4與無水乙醇反應(yīng)，采用半連續(xù)法生產(chǎn)工藝，制備純度較高的正硅酸乙酯。
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【背景技術(shù)】
[0004]隨著全球光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。目前，國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)主要采用改良西門子法，每生產(chǎn)It多晶硅將產(chǎn)生12t左右的四氯化硅(SiCl4), SiCl4遇潮濕空氣易水解，生成硅酸和氯化氫，對環(huán)境污染極大，處理不當(dāng)會造成嚴重的環(huán)境污染。因此，妥善處理生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的SiCl4，實現(xiàn)廢物資源化，是保障多晶硅和太陽能產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前SiCl4循環(huán)利用方式主要有以下4種:氫化還原制備三氯氫硅、制備白炭黑、制備光纖級高純SiCl4、合成硅酸酯類物質(zhì)。
[0005]正硅酸乙酯(TEOS)是硅酸酯類中最具代表性的一種物質(zhì)，沸點168.5°C，是生產(chǎn)耐熱、耐化學(xué)作用涂料和膠合劑的原料，在有機硅高分子化合物和制造行業(yè)應(yīng)用越來越廣泛。但就目前SiCl4制備TEOS工藝來說，存在兩個顯著問題:一是SICl4轉(zhuǎn)化率較低，工藝流程較為復(fù)雜；二是TEOS提純工序較為繁瑣。因此，有必要簡化工藝流程、提高SICl4的轉(zhuǎn)化率，探索一條適合工業(yè)化的路線，以期獲得高產(chǎn)量、低成本、純度高的TEOS產(chǎn)品。
[0006]Voiculecu N等提出間歇法工藝，先在酯化釜內(nèi)加入少量SICl4，然后緩慢滴加SICl4和C2H50H。反應(yīng)I h，6-8h內(nèi)升溫到140°C，除去未反應(yīng)的C2H5OH及低沸點物質(zhì)。降溫后產(chǎn)物轉(zhuǎn)入中和釜，加入中和劑(通常為NaOH)，至pH值為6-7，經(jīng)脫色過濾即得成品。
[0007]西德華克公司提出雙塔連續(xù)法生產(chǎn)工藝，SiCl4從塔I的中上部加入，與上升的C2H5OH蒸氣充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的TEOS由于沸點高，從塔底流出，HCl氣體及低沸點物質(zhì)從塔頂排出，在一個塔中同時完成了反應(yīng)與精餾。若要制取TE0S-32或TE0S-40，可在塔I下部通入適量的水蒸氣，使向下流動的TEOS在塔的中下部水解。塔2起到氣提和中和的作用，用氣相C2H5OH帶走TEOS中少量剩余的HC1，無需加入任何中和劑。
[0008]王恒秀等提出了半連續(xù)法生產(chǎn)工藝，將C2H5OH全部加入反應(yīng)精餾塔中，氣化后的SICl4在塔的中部連續(xù)加入塔內(nèi)。C2H5OH處于回流狀態(tài)，酯化反應(yīng)發(fā)生在塔的上部，生成的TEOS由于沸點高向下流動，與上升的C2H5OH蒸氣充分接觸，由于精餾和氣提作用，HCl含量越來越低，使塔釜保持很低的酸度，大大減少了副反應(yīng)。未反應(yīng)的C2H5OH蒸汽冷凝后回流入塔。隨反應(yīng)的進行，釜內(nèi)TEOS含量不斷增加，塔釜溫度隨之上升，達到某一溫度后停止進料，蒸出未反應(yīng)的C2H5OH,即得TE0S-28。TE0S-32、TE0S-40可由TE0S-28水解制得。
[0009]申請專利CN201110309698.1公布了一種多晶硅副產(chǎn)SiCl4制備TEOS的方法，在室溫下，l-3h內(nèi)，按SICl4與無水C2H5OHl: (1.1_3)的重量比加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度10-15°C ;然后升溫至30-40°C，保溫2-3小時，生成TEOS和HCl ;用乙醇鈉中和反應(yīng)器中的HCl，過濾除去NaCl ;蒸餾除去C2H5OH,收集160_180°C餾份。
[0010]本發(fā)明以多晶硅副產(chǎn)物SICI4S原料，以半連續(xù)法生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，通過控制SICl4與無水C2H5OH摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件，提高了 TEOS的產(chǎn)率；通過減壓蒸餾，不僅降低了 TEOS除雜過程溫度，減少了安全隱患，而且改變了現(xiàn)有工藝中通過加入大量中和劑去除雜質(zhì),簡化了工藝流程,符合綠色化工生產(chǎn)要求。綜合看來:本工藝簡單,利于工業(yè)化，產(chǎn)品產(chǎn)率、純度均較高，具有環(huán)保、高效、經(jīng)濟的特點。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0011 ] 本發(fā)明具體的制備過程如下，控制溫度-5-5 °C間，將無水C2H5OH注入高徑比6_8之間，帶有冷凝器和攪拌器的耐酸反應(yīng)釜中，按SICl4與無水C2H5OH摩爾比1: 4-1: 5，以恒定的速率加入SICl4，攪拌速率150-250r/min，反應(yīng)30_60min后，按SICl4與C2H5OH摩爾比I: 0.5-1: 1.5補加(:2!150!1，升溫至50-601:，保溫60-1201^11后，將初產(chǎn)品轉(zhuǎn)入減壓蒸餾塔，在60-70°C和0.08-0.1MPa下減壓蒸餾，至無餾分蒸出，pH接近中性，收集蒸餾罐中的正硅酸乙酯。
[0012]反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl用水吸收，經(jīng)提純、濃縮制備鹽酸；減壓蒸餾餾分含HCl的乙醇溶液，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，循環(huán)利用。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的優(yōu)點是:
[0014]①采用減壓蒸餾技術(shù)替代現(xiàn)有工藝中加入中和劑中和溶液中的HC1，簡化了生產(chǎn)工序，降低了生產(chǎn)成本。
[0015]②前段酯化反應(yīng)較為迅速且急劇產(chǎn)生大量熱量，在較低的溫度下加入SICl4，有效避免了 SiCl4的揮發(fā)損失。
[0016]③C2H5OH分批加入，利于后續(xù)升溫過程中的繼續(xù)反應(yīng)，減少了溶劑蒸發(fā)量，也降低了 HCl的溶解量，利于HCl回收。
[0017]④減壓蒸餾餾分含HCl的乙醇溶液，HCl含量較少，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，可實現(xiàn)循環(huán)利用。
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【具體實施方式】
[0018]在實施工程中，可以優(yōu)先考慮以下方案。
[0019]實施例1
[0020]本發(fā)明具體的制備過程如下，控制溫度_5°C間，將無水C2H5OH注入高徑比6之間，帶有冷凝器和攪拌器的耐酸反應(yīng)釜中，按SICl4與無水C2H5OH摩爾比1: 4，以恒定的速率加入SICl4，攪拌速率150r/min，反應(yīng)30min后，按3丨(:14與(:2!150!1摩爾比I: 1.5補加C2H5OH,升溫至50°C，保溫120min后，將初產(chǎn)品轉(zhuǎn)入減壓蒸餾塔，在60°C和0.1MPa下減壓蒸餾，至無餾分蒸出，pH接近中性，收集蒸餾罐中的正硅酸乙酯。
[0021]反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl用水吸收，經(jīng)提純、濃縮制備鹽酸；減壓蒸餾餾分含HCl的乙醇溶液，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，循環(huán)利用。
[0022]實施例2
[0023]本發(fā)明具體的制備過程如下，控制溫度0°C間，將無水C2H5OH注入高徑比7之間，帶有冷凝器和攪拌器的耐酸反應(yīng)釜中，按SICl4與無水C2H5OH摩爾比1: 4.5，以恒定的速率加入SICl4，攪拌速率200r/min，反應(yīng)45min后，按5丨(:14與(:2!150!1摩爾比I: I補加C2H5OH,升溫至55°C，保溫90min后，將初產(chǎn)品轉(zhuǎn)入減壓蒸餾塔，在65°C和0.09MPa下減壓蒸餾，至無餾分蒸出，pH接近中性，收集蒸餾罐中的正硅酸乙酯。
[0024]反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl用水吸收，經(jīng)提純、濃縮制備鹽酸；減壓蒸餾餾分含HCl的乙醇溶液，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，循環(huán)利用。
[0025]實施例3
[0026]本發(fā)明具體的制備過程如下，控制溫度5°C間，將無水C2H5OH注入高徑比8之間，帶有冷凝器和攪拌器的耐酸反應(yīng)釜中，按SiCl4與無水C2H5OH摩爾比1: 5，以恒定的速率加入 SiCl4,攪拌速率 250r/min，反應(yīng) 60min 后，按 51(:14與(:2!150!1 摩爾比 I: 0.5 補加 C2H5OH,升溫至60°C，保溫60min后，將初產(chǎn)品轉(zhuǎn)入減壓蒸餾塔，在70°C和0.08MPa下減壓蒸餾，至無餾分蒸出，pH接近中性，收集蒸餾罐中的正硅酸乙酯。
[0027]反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl用水吸收，經(jīng)提純、濃縮制備鹽酸；減壓蒸餾餾分含HCl的乙醇溶液，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，循環(huán)利用。
【主權(quán)項】
1.一種多晶硅副產(chǎn)物SiCl4半連續(xù)法生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法，主要包括利用半連續(xù)法工藝，控制溫度-5-5°C間，將無水C2H5OH注入高徑比6-8之間帶有冷凝器和攪拌器的耐酸反應(yīng)釜中，按SICl4與無水C2H5OH摩爾比1: 4-1: 5，以恒定的速率加入SICl4，攪拌速率150-250r/min，反應(yīng) 30-60min 后，按 51(:14與(:2!150!1 摩爾比 I: 0.5-1: 1.5 補加 C2H5OH,升溫至50-60°C，保溫60-120min后，將初產(chǎn)品轉(zhuǎn)入減壓蒸餾罐中，在60_70°C、0.08-0.1MPa下減壓蒸餾，至無餾分蒸出，PH接近中性，收集蒸餾罐中的正硅酸乙酯。
2.如權(quán)利I中裝有冷凝器和攪拌器的耐酸反應(yīng)釜適宜高徑比為6-8。
3.如權(quán)利I中控制SICl4與無水C2H5OH摩爾比1: 4_1: 5投料，在_5_5°C下，反應(yīng)30_60mino
4.如權(quán)利I中的按SiCl4與C2H5OHl: 0.5-1: 1.5的摩爾比補加C2H5OH,升溫至50-60 0C，保溫 60-120min。
5.如權(quán)利I中減壓蒸餾罐適宜溫度、壓力范圍分別為60-70°C、0.08-0.1MPa0
【專利摘要】一種多晶硅副產(chǎn)物SICl4半連續(xù)法生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法如下：控制溫度-5-5℃間，將無水C2H5OH注入高徑比6-8之間，帶有冷凝器和攪拌器的耐酸反應(yīng)釜中，按SICl4與無水C2H5OH摩爾比1∶4-1∶5，以恒定的速率加入SICl4，攪拌速率150-250r/min，反應(yīng)30-60min后，按SiCl4與C2H5OH摩爾比1∶0.5-1∶1.5補加C2H5OH，升溫至50-60℃，保溫60-120min后，將初產(chǎn)品轉(zhuǎn)入減壓蒸餾罐中，在60-70℃、0.08-0.1MPa下減壓蒸餾，至無餾分蒸出，pH接近中性，收集蒸餾罐中的正硅酸乙酯。反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl用水吸收，經(jīng)提純、濃縮制備鹽酸；減壓蒸餾餾分含HCl的乙醇溶液，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，循環(huán)利用。
【IPC分類】C07F7-04
【公開號】CN104710448
【申請?zhí)枴緾N201310740054
【發(fā)明人】趙云, 洪成林, 但建明, 喬秀文, 李洪玲, 齊譽
【申請人】趙云
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月17日