專利名稱：一種表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳微機(jī)電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳是自然界中一種十分常見又具有特殊意義的元素，金剛石、石墨、焦碳、玻璃碳等三維材料，以及具有特殊結(jié)構(gòu)的巴基球(C60)和近來倍受關(guān)注的一維的碳納米管、碳納米纖維等均是碳的存在形式。從2004年AndreGeim等研究人員首次制備出石墨烯以來 (Electric field effect in automicallythin carbon films, Science,2004, Vol. 306 666-669)，石墨烯受到了全世界科學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維新型碳材料，它是構(gòu)建其它維度碳材料的基本單元。隨著石墨烯制備研究的發(fā)展，石墨烯的獨(dú)特優(yōu)良特性正不斷展現(xiàn)，其集成應(yīng)用研究已成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯可用于制備復(fù)合材料、電池/超級電容、 儲氫材料、場發(fā)射材料以及超靈敏傳感器；石墨烯由于具有很好的導(dǎo)電性，很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，使得它還可能作為有機(jī)光電器件的電極。如Bor Z.Jang等在論文 "Graphene-based supercapacitor with and ultrahigh energy density，，(NanoLetters， 2010，Vol. 10 :4863-4868)中研究制得高能量密度的基于石墨烯的超級電容，在常溫下達(dá)到85. 6Wh/kg，80°C達(dá)到136Wh/kg，它的質(zhì)量比能量可以和鎳金屬混合電池相當(dāng)，也是基于碳材料超級電容的最大值。目前，石墨烯的制備手段通常是物理方法、化學(xué)方法或兩種方法的結(jié)合。將物理或化學(xué)方法等多種方法結(jié)合起來增大了制備工藝的靈活性和控制手段。石墨烯制備的物理方法主要包括石墨的微機(jī)械剝離，溶液剝離，超聲剝離和熱膨脹剝離等方法。物理和化學(xué)結(jié)合方法主要包括熱膨脹剝離氧化石墨法，石墨插層法，氧化-分散剝離-還原法等。Geim等用機(jī)械剝離法，在最先制備石墨烯時采用撕膠帶法將石墨分離成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用一種特制的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè)，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)過程以得到越來越薄的石墨薄片，一次只能得到一些小的石墨烯薄片。Ohta 等人在論文"Controlling the Electronic Structure of BiIayerGraphene” (Science, 2006, Vol. 313 :951-954)則是利用生長基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”
出石墨烯，厚度卻不均勻。Brookhaven 國家實(shí)驗(yàn)室的 Sutter 等在論文"Epitaxial grapheme onruthenium" (Nature Materials, 2008, Vol. 7 :406-411)基于外延生長法，利用不同溫度下碳在稀有金屬釘中的溶解度差異，實(shí)現(xiàn)了大面積石墨烯在Ru(OOOl)面的逐層可控生長。碳?xì)浠衔餁怏w在過渡金屬表面反應(yīng)也可以生長石墨烯薄片。Kim 等(Large-seale pattern growth of graphene films for stretchable transparentelectrodes, Nature, 2009, Vol.457 :706-710)用電子束蒸發(fā)的方法在 Si02/Si襯底上沉積了厚度小于300nm的Ni薄膜，樣品放入石英管中并通入Ar保護(hù)氣體，加熱至 1000°C，然后通入甲烷、氫氣與氬氣的混合反應(yīng)氣體，最后利用氬氣使樣品以約10°C /s的速率迅速降到室溫，降溫速率對于抑制更多層碳薄膜的形成以及對后續(xù)的石墨烯從襯底上分離起著關(guān)鍵作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)及其制備方法，使碳微結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，且由于石墨烯本身具有的很多良好的電學(xué)、光學(xué)等特性，使其更好地用于微電池、超級電容、超靈敏傳感器等領(lǐng)域。本發(fā)明的一種表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)的制備方法，其步驟包括(1)圖案化有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)；(2)在所得有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)上沉積碳材料層或金屬層薄膜；(3)特殊環(huán)境下熱解所得沉積薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的制備方法中，所述的圖案化工藝為使用光刻膠的光刻工藝。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的制備方法中所述的制備方法，所述的表面處理包括金屬層沉積或圖案化、碳材料結(jié)構(gòu)沉積或圖案化。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的制備方法中，在所得有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行金屬層沉積或圖案化金屬層，如可以使用過渡金屬。由于有機(jī)聚合物在后續(xù)熱解反應(yīng)中生成苯酚、甲酚、C2H5、異丙基苯酚、異丙烯基苯酚、雙酚A等多種有機(jī)物并以氣態(tài)形式釋放提供碳源，在特定環(huán)境及溫度下，會產(chǎn)生化學(xué)氣相沉積的作用而產(chǎn)生石墨烯結(jié)構(gòu)，直接集成在最終所得的碳微結(jié)構(gòu)上；作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的制備方法中，在所得有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行沉積碳材料結(jié)構(gòu)或圖案化碳材料結(jié)構(gòu)，如可以使用石墨。在特定環(huán)境及溫度下，由熱解輔助剝離碳材料產(chǎn)生石墨烯結(jié)構(gòu)，直接集成在最終所得的碳微結(jié)構(gòu)上；所述熱解步驟中，所述熱解步驟中，無需另通入碳源氣體，且多次逐步升高溫度進(jìn)行熱解，且溫度嚴(yán)格控制。本發(fā)明用光刻工藝制得微結(jié)構(gòu)，然后在其上用真空鍍膜機(jī)鍍石墨層結(jié)構(gòu)，最后采用多步熱解的方法，在過程中發(fā)生熱解輔助的剝離作用產(chǎn)生石墨烯結(jié)構(gòu)。而負(fù)光刻膠的微結(jié)構(gòu)在熱解后，本身變?yōu)樘嘉⒔Y(jié)構(gòu)，由于得到集成石墨烯結(jié)構(gòu)的碳微結(jié)構(gòu)。在石墨層結(jié)構(gòu)上面吸附適量的碳納米管溶液，更有利于促進(jìn)石墨烯結(jié)構(gòu)的生成。綜上所述，本發(fā)明通過熱解相關(guān)表面化處理的有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)，制得在表面生長集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)，極大的提高微結(jié)構(gòu)的比表面積，而且由于石墨烯本身具有的很多良好的電學(xué)、光學(xué)等特性，使其更好地用于微電池、超級電容、超靈敏傳感器等領(lǐng)域。


圖1為使用碳材料的工藝過程流程圖；圖2為使用金屬的工藝過程流程圖；圖3 (a)為實(shí)施例1熱解后碳微結(jié)構(gòu)的SEM圖片；
圖3 (b)為實(shí)施例1圖3 (a)的局部放大SEM圖片；圖4(a)為實(shí)施例2熱解后碳微結(jié)構(gòu)的SEM圖片；圖4 (b)為實(shí)施例2圖4 (a)的局部放大SEM圖片；圖4 (c)是實(shí)例2中石墨烯結(jié)構(gòu)的TEM圖片；
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 工藝過程如圖1，具體如下(1)圖案化有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)有機(jī)聚合物有多種，采用的圖案化制作微結(jié)構(gòu)的方式也不同，如糖醇等樹脂材料可以在橡膠微模具里進(jìn)行造型。本實(shí)施例優(yōu)選采用光刻膠(如SU-8負(fù)膠)，利用光刻工藝， 制作圖案化光刻膠微結(jié)構(gòu)。具體過程為(1. 1)勻膠在硅基片上涂覆光刻膠，利用勻膠機(jī)進(jìn)行勻膠；并對勻膠后的基片進(jìn)行前烘處理；(1. 3)曝光將前烘處理后的基片使用掩膜版進(jìn)行對準(zhǔn)曝光，曝光后將基片進(jìn)行中烘處理；(1. 4)顯影對中烘處理后的基片進(jìn)行顯影，最后用去離子水沖洗，并進(jìn)行后烘處理，得到圖案化有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)；實(shí)施例中所用的具體工藝參數(shù)如下表1 表1實(shí)施例1的厚膠光刻工藝參數(shù)(SU-8 2100型光刻膠)
勻膠過程1轉(zhuǎn)速(r/min)500時間(S)50過程2轉(zhuǎn)速(r/min)1000時間(S)100前烘溫度(O)65時間(min)60
權(quán)利要求
1.一種表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)的制備方法，其步驟包括(1)圖案化有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)；(2)在所得有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)上沉積碳材料層或金屬層薄膜，得到具有薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物；(3)熱解所述薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，即可獲得表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物在熱解前，先進(jìn)行吸附碳納米管的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述吸附碳納米管的步驟為通過將所述薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物浸泡在碳納米管溶液或碳納米管溶液的稀釋液中實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)聚合物為光刻膠，所述圖案化有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)通過采用光刻工藝圖案化光刻膠形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述碳材料層或金屬層薄膜為一層或多層結(jié)構(gòu)的薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述碳材料層或金屬層薄膜為圖案化的薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，所述碳材料層為石墨層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于，其中所述碳材料包括碳納米管或碳納米纖維。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，所述熱解在惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體氛圍下，通過多步熱解完成，其中每次熱解過程溫度恒定且各步熱解溫度逐次升高。
10.權(quán)利要求1-9之一所述的制備方法制備的表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)的制備方法，其步驟包括(1)圖案化有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)；(2)在所得有機(jī)聚合物微結(jié)構(gòu)上沉積碳材料層或金屬層薄膜；(3)熱解所得沉積薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，即可獲得表面集成石墨烯的碳微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法工藝簡單，成本低廉，所得大表面積結(jié)構(gòu)可以用在微電池，超級電容等方面，極大的改進(jìn)性能。
文檔編號C01B31/04GK102180439SQ20111007974
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者習(xí)爽, 劉丹, 史鐵林, 張雷, 湯自榮 申請人:華中科技大學(xué)