專利名稱：一種高效制備石墨烯的方法及專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的高效方法及專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐。
背景技術：
自2004年英國科學家在實驗室成功制備出單層石墨烯以來，石墨烯迅速成為納米科學領域的研究熱點。石墨烯是具有單層碳原子厚度的，由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結構排列的一種新型碳質材料，是所有其他維數(shù)碳質材料的基本組成單元。它的厚度只有 0. 335nm，僅為頭發(fā)的20萬分之一，可以包成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨。石墨烯具有良好的力學、電學、熱學性質。它具有非常穩(wěn)定的結構。石墨烯片層內(nèi)各碳原子完美排列，受到外力時，碳原子可以彎曲變形，不用重新排列，保持了它的結構穩(wěn)定性。在石墨烯平面上，碳原子的排列使它非常牢固堅硬，抗張強度可達到50-200GPa，彈性模量可達lTPa，是目前世界上制備出的具有最高比強度的材料。石墨烯的合成方法主要有兩種機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法；化學方法是化學分散法。1)微機械分離法最普通的是微機械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年 Novoselovt等用這種方法制備出了單層石墨烯，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應用的石墨薄片樣本。2)取向附生法-晶膜生長取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯，首先讓碳原子在1150°C下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850°C后，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個基質表面，最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋 80%后，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產(chǎn)生強烈的交互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。另外Peter W. Sutter等使用的基質是稀有金屬釕。3)加熱 SiC 法該法是通過加熱單晶6H_SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。 具體過程是將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250-1450°C后恒溫lmin-20min，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過幾年的探索，Berger等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。一條以商品化碳化硅顆粒為原料，通過高溫裂解規(guī)模制備高品質無支持(Free standing)石墨烯材料的新途徑。通過對原料碳化硅粒子、裂解溫度、速率以及氣氛的控制， 可以實現(xiàn)對石墨烯結構和尺寸的調(diào)控。這是一種非常新穎、對實現(xiàn)石墨烯的實際應用非常重要的制備方法。4)化學分散法化學分散法是將氧化石墨與水以lmg/mL的比例混合，用超聲波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質，加入適量胼在100°c回流Mh，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯。Msha Mankovich等利用化學分散法制得厚度為Inm左右的石墨烯。公開號為CN101817516A的發(fā)明專利提供一種制備層狀剝離石墨烯的高效率方法，利用固體顆粒和液體工作介質采用機械剝離碳素材料后分離；獲得石墨烯或氧化石墨烯；所述碳素材料為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨或氧化石墨粉。使用自動機械，用大量微小的固體顆粒輔助剝離過程，增加剝離過程的接觸面積和剝離次數(shù)，通過固體顆粒對碳素材料的剪切和撞擊作用，使碳素材料在短時間內(nèi)經(jīng)歷大量的剝離過程，從而顯著提高剝離效率，并且成本低。公開號為CN101717083A的發(fā)明專利提供一種石墨烯及其制備方法，使用直流電弧法，用氨氣和氦氣的混合氣作為反應氣氛，制得氮摻雜石墨烯。公開號為CN101746755A的發(fā)明專利提供一種多層石墨烯的制備方法，以膨脹石墨為原料，經(jīng)超聲分散、固液分離和干燥后，制備出多層石墨烯。厚度在Ι-lOnm，層數(shù)在 2-20層，孔徑為6-50nm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種利用爆炸瞬間所產(chǎn)生巨大壓力來高效制備石墨烯的方法，并且給出一種專用于此方法的用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐。 石墨是層狀結構，碳原子成層排列，每一層內(nèi)的碳原子以共價鍵結合，各層之間以范德華力結合。石墨經(jīng)過強酸處理形成石墨氧化物，使石墨內(nèi)的石墨烯平面上形成氫氧基或環(huán)氧官能團，當氧化石墨受熱(1100°C )后，官能團分解產(chǎn)生二氧化碳氣體，在石墨層間產(chǎn)生膨脹的壓力，氧化石墨劇烈膨脹，當這個壓力大于石墨層間的范德華作用力時，這個壓力可以強行剝離石墨晶體的層狀結構。本發(fā)明正是基于以上原理，提出了種高效制備石墨烯的方法，其步驟為1)氧化石墨的制備將1質量份天然鱗片石墨、2-50質量份濃硫酸、0. 3-1質量份硝酸鈉與2_5質量份高錳酸鉀混合，攪拌2-100小時，過濾、洗滌、烘干，制得氧化石墨；2)石墨烯的制備將氧化石墨放入“特制引爆高溫真空連續(xù)爐”中，第一階段控制溫度1100°C，壓力 1-10個大氣壓，通氮氣1-10小時，使石墨膨脹；第二階段溫度400-500°C時，通純氧1-10小時進行氧化；第三階段1-10個大氣壓下，通質量百分比50% -80%純氧和20% -50%氫氣
4的混合氣體，經(jīng)過”特制引爆高溫真空連續(xù)爐”中之電子點火系統(tǒng)，點火爆發(fā)1-100次，爆炸溫度可高達3000度以上，爆炸后使石墨及納米石墨烯分離，可制得大量的納米石墨烯。在上述制備方法中，所述的天然鱗片石墨目數(shù)為200-800目，灰分為2% _20%。在上述制備方法中，所述的濃硫酸質量分數(shù)為80-98%。在上述制備方法中，所述的石墨烯厚度為1-lOnm，室溫導電率為800_1200S/Cm。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還給出了一種專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐。此專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐，其構成包括有，坩堝運動導軌、推角器、隔熱門、貯氣罐、氣體置換腔體、加熱腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體及點火控制系統(tǒng)，該連續(xù)爐各腔體排列次序為，氮氣置換腔體、加熱腔體、氧氣置換腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體，上述各腔體之間設置有隔熱門，坩堝運動導軌穿過上述各腔體并形成一個矩形閉合回路，在該矩形四角處設置有推角器，坩堝運動導軌上設置有坩堝入口和坩堝出口， 貯氮氣罐與氮氣置換腔體連通，貯氧氣罐與氧氣置換腔體連通，貯氧氣、氫氣罐與可控爆炸腔體連通，可控爆炸腔體內(nèi)設置有電子點火裝置，該電子點火裝置連接于電子點火系統(tǒng)及控制裝置。本連續(xù)爐按功能可劃分為以下主要區(qū)域置換區(qū)、加熱區(qū)、氧化區(qū)和爆炸區(qū)，各區(qū)域之間被隔熱門隔開，坩堝運動導軌與推角組成坩堝輸送機構。在上述引爆高溫真空連續(xù)爐技術方案中，所述腔體為多層圓筒狀，由外向內(nèi)依次為不銹鋼外套管、保溫套、隔熱套、加熱管、陶瓷套，坩堝穿過陶瓷套。在上述引爆高溫真空連續(xù)爐技術方案中，所述隔熱門構成包括有螺母座，絲桿，傳動鏈輪，隔熱板，螺母座固定于腔體，絲桿穿過螺母座，絲桿的一端與隔熱板固定連接，絲桿的另一端與傳動鏈輪固定連接，外力轉動傳動鏈輪，絲桿則相對于固定螺母座作位移，進而帶動隔熱板位移，開啟或關閉連通的腔體。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明方法充分利用了氧化石墨劇烈膨脹后，再施加大于石墨層間范德華作用力的壓力時，石墨晶體的層狀結構會被強行剝離的特性，通過可控爆炸方式高效制備石墨烯。本發(fā)明連續(xù)爐結構緊湊，生產(chǎn)效率高，是高效制備石墨烯的理想設備。


圖1為特制引爆高溫真空連續(xù)爐的示意圖，圖中特制引爆高溫真空連續(xù)爐的構造可以分為加熱區(qū)、氧化區(qū)和爆炸區(qū)，放置產(chǎn)品的坩堝通過推角器和真空連續(xù)爐的傳動系統(tǒng)實現(xiàn)連續(xù)爐的功能。圖2是圖1的A-A剖視圖。圖3是圖1的B-B剖視圖。圖4是隔熱門結構示意圖。圖5是隔熱門結構剖視圖。以上附圖中，101是坩堝入窯區(qū)，102是坩堝，103是推角器I，104是推角器II，105 是氮氣源，106是氮氣置換(區(qū))腔體，107是隔熱門，108是加熱(區(qū))腔體，109是隔熱門， 110是氧氣源，111是氧氣置換(區(qū))腔體，112是隔熱門，113氧化(區(qū))腔體，114是隔熱門，115是氧氣源，116是氫氣源，117是爆炸(區(qū))腔體，118是電子點火裝置，119是電子點火系統(tǒng)，120是控制系統(tǒng)，121是推角器III，122是推角器IV，123是坩堝出窯區(qū)，124是坩堝運動導軌，201是坩堝，202是坩堝運動導軌，301是不銹鋼板，302是保溫套，303是隔熱套，304是加熱管，305陶瓷套，306是坩堝，401是螺母，402是絲桿，403是固定座，404是傳動鏈輪，405是隔熱材料，406是隔熱板，407是加熱管。
具體實施例方式以下實施例均是在本發(fā)明給出的引爆高溫真空連續(xù)爐中完成。如附圖1所示，該連續(xù)爐呈長方形結構，四個推角器位于長方形的四個角落，長方形三邊均為坩堝裸露走行區(qū)，用于坩堝的降溫及放置、取出。長方形的一條長邊為加工區(qū)， 按照坩堝走行方向依次為置換區(qū)、隔熱門、加熱區(qū)、隔熱門、置換區(qū)、隔熱門、氧化區(qū)、隔熱門、爆炸區(qū)。在整個連續(xù)爐體中，推角器為整個前進動力部分，所有坩堝在運動導軌中走行與加工區(qū)變換都是由推角器給予動力。而推角器在四個角落中還起到改變坩堝走行方向的作用。該連續(xù)爐的隔熱門為每個加工區(qū)域之間的連接區(qū)域，也起到了各區(qū)域間的能量保護作用，因各加工區(qū)間的加工要求溫度不同，所以隔熱門成為了必備的區(qū)域。因加工要求，在加熱區(qū)及氧化區(qū)前增加了兩個置換區(qū)，置換區(qū)起到的作用為將本區(qū)域內(nèi)隨坩堝帶來的非需用氣體置換出去，轉換區(qū)域具有高密閉性。爆炸區(qū)燃燒室結構采用圓柱型內(nèi)腔體形狀，爆炸室采用球缺形狀，爆炸式與燃燒區(qū)域貫通，爆炸區(qū)與燃燒區(qū)內(nèi)腔材質采用耐高溫的復合陶瓷材料。爆炸與燃燒區(qū)域內(nèi)的電子自動點火系統(tǒng)包括點火控溫箱、點火器、火焰噴射器及氧氣切斷閥等，點火器采用高溫點火槍。本發(fā)明給出連續(xù)爐的工藝流程為(1)氧化石墨入爐 (2)充入惰性氣體( 加熱(4)氧氣置換( 氧化(6)輸入氧氣與氫氣(7)自動點火連續(xù)爆炸(8)石墨烯成品出爐。實施例一將500g灰分為5%、粒度為200目的天然鱗片石墨、2000g質量分數(shù)為98%的濃硫酸、400g硝酸鈉與1200g高錳酸鉀混合，攪拌50小時，過濾、洗滌、烘干，制得氧化石墨。以下制備過程在上述特制引爆高溫真空連續(xù)爐中完成。將氧化石墨放入坩堝中， 由推角器將其坩堝推送到加工區(qū)域，依次經(jīng)過氮氣置換腔體、加熱腔體、氧氣置換腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體。具體工藝過程為，首先，將裝有氧化石墨的坩堝101送入氮氣置換腔體106，在該高密閉性的氮氣置換腔體中，將隨坩堝帶來的非需要氣體置換出去，隨后坩堝穿過隔熱門 107進入加熱腔體108，在加熱腔體里，控制溫度為1100°C，壓力為10個大氣壓，通氮氣5小時，使石墨膨脹；隨后坩堝穿過隔熱門109進入氧氣置換腔體111，將隨坩堝帶來的非需要氣體置換出去，隨后坩堝再穿過隔熱門112進入氧化腔體113，在氧化腔體內(nèi)，溫度冷卻到 400°C，通純氧5小時進行氧化；隨后坩堝穿過隔熱門114，進入可控爆炸腔體117，在可控爆炸腔體內(nèi)，控制壓力10個大氣壓下，通入質量百分比80%純氧和20%氫氣的混合氣體，由電子點火裝置118點火爆發(fā)1-100次，形成爆炸溫度可高達3000度以上，爆炸后使石墨及納米石墨烯分離，即可制得大量的納米石墨烯。實施例二 將500g灰分為6 %、粒度為300目的天然鱗片石墨、2000g質量分數(shù)為98 %的濃硫酸、300g硝酸鈉與IOOOg高錳酸鉀混合，攪拌60小時，過濾、洗滌、烘干，制得氧化石墨。以下制備過程在上述特制引爆高溫真空連續(xù)爐中完成。將氧化石墨放入坩堝中， 由推角器將其坩堝推送到加工區(qū)域，依次經(jīng)過氮氣置換腔體、加熱腔體、氧氣置換腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體。具體工藝過程為，首先，將裝有氧化石墨的坩堝送入氮氣置換腔體，在該高密閉性的氮氣置換腔體中，將隨坩堝帶來的非需要氣體置換出去，隨后坩堝穿過隔熱門進入加熱腔體，在加熱腔體里，控制溫度為1100°c，壓力為10個大氣壓，通氮氣6小時，使石墨膨脹； 隨后坩堝穿過隔熱門進入氧氣置換腔體，將隨坩堝帶來的非需要氣體置換出去，隨后坩堝再穿過隔熱門進入氧化腔體，在氧化腔體內(nèi)，溫度冷卻到400°C，通純氧6小時進行氧化； 隨后坩堝穿過隔熱門，進入可控爆炸腔體，在可控爆炸腔體內(nèi)，控制壓力6個大氣壓下，通入質量百分比50%純氧和50%氫氣的混合氣體，由電子點火裝置點火爆發(fā)1-100次，形成爆炸溫度可高達3000度以上，爆炸后使石墨及納米石墨烯分離，即可制得大量的納米石墨火布。實施例三將500g灰分為10%、粒度為800目的天然鱗片石墨、7500g質量分數(shù)為98%的濃硫酸、500g硝酸鈉與2500g高錳酸鉀混合，攪拌50小時，過濾、洗滌、烘干，制得氧化石墨。以下制備過程在上述特制引爆高溫真空連續(xù)爐中完成。將氧化石墨放入坩堝中， 由推角器將其坩堝推送到加工區(qū)域，依次經(jīng)過氮氣置換腔體、加熱腔體、氧氣置換腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體。具體工藝過程為，首先，將裝有氧化石墨的坩堝送入氮氣置換腔體，在該高密閉性的氮氣置換腔體中，將隨坩堝帶來的非需要氣體置換出去，隨后坩堝穿過隔熱門進入加熱腔體，在加熱腔體里，控制溫度為1100°c，壓力為10個大氣壓，通氮氣10小時，使石墨膨脹； 隨后坩堝穿過隔熱門進入氧氣置換腔體，將隨坩堝帶來的非需要氣體置換出去，隨后坩堝再穿過隔熱門進入氧化腔體，在氧化腔體內(nèi)，溫度冷卻到400°C，通純氧10小時進行氧化； 隨后坩堝穿過隔熱門，進入可控爆炸腔體，在可控爆炸腔體內(nèi)，控制壓力10個大氣壓下，通入質量百分比60%純氧和40%氫氣的混合氣體，由電子點火裝置點火爆發(fā)1-100次，形成爆炸溫度可高達3000度以上，爆炸后使石墨及納米石墨烯分離，即可制得大量的納米石墨火布。
權利要求
1.一種高效制備石墨烯的方法，其步驟為1)氧化石墨的制備將1質量份天然鱗片石墨、2-50質量份濃硫酸、0. 3-1質量份硝酸鈉與2-5質量份高錳酸鉀混合，攪拌2-100小時，過濾、洗滌、烘干，制得氧化石墨；2)石墨烯的制備將氧化石墨放入“特制引爆高溫真空連續(xù)爐”中，第一階段控制溫度1100°C，壓力1-10 個大氣壓，通氮氣1-10小時，使石墨膨脹；第二階段溫度400-500°C時，通純氧1-10小時進行氧化；第三階段1-10個大氣壓下，通質量百分比50% -80%純氧和20% -50%氫氣的混合氣體，經(jīng)過”特制引爆高溫真空連續(xù)爐”中之電子點火系統(tǒng)，點火爆發(fā)1-100次，爆炸溫度可高達3000度以上，爆炸后使石墨及納米石墨烯分離，可制得大量的納米石墨烯。
2.如權利要求1所述的一種高效制備石墨烯的方法，其特征在于所述的天然鱗片石墨目數(shù)為200-800目，灰分為2 % -20 %。
3.如權利要求1所述的一種高效制備石墨烯的方法，其特征在于所述的濃硫酸質量分數(shù)為80-98%。
4.如權利要求1所述的一種高效制備石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨烯厚度為Ι-lOnm，室溫導電率為800-1200S/cm。
5.一種專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐，其構成包括有，坩堝運動導軌、 推角器、隔熱門、貯氣罐、氣體置換腔體、加熱腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體及點火控制系統(tǒng)，該連續(xù)爐各腔體排列次序為，氮氣置換腔體、加熱腔體、氧氣置換腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體，上述各腔體之間設置有隔熱門，坩堝運動導軌穿過上述各腔體并形成一個矩形閉合回路，在該矩形四角處設置有推角器，坩堝運動導軌上設置有坩堝入口和坩堝出口，貯氮氣罐與氮氣置換腔體連通，貯氧氣罐與氧氣置換腔體連通，貯氧氣、氫氣罐與可控爆炸腔體連通，可控爆炸腔體內(nèi)設置有電子點火裝置，該電子點火裝置連接于電子點火系統(tǒng)及控制裝置。
6.根據(jù)權利要求5所述的專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐，其特征在于所述腔體為多層圓筒狀，由外向內(nèi)依次為不銹鋼外套管、保溫套、隔熱套、加熱管、陶瓷套，坩堝穿過陶瓷套。
7.根據(jù)權利要求5所述的專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐，其特征在于所述隔熱門構成包括有螺母座，絲桿，傳動鏈輪，隔熱板，螺母座固定于腔體，絲桿穿過螺母座，絲桿的一端與隔熱板固定連接，絲桿的另一端與傳動鏈輪固定連接，外力轉動傳動鏈輪，絲桿則相對于固定螺母座作位移，進而帶動隔熱板位移，開啟或關閉連通的腔體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效制備石墨烯方法及專用于高效制備石墨烯的引爆高溫真空連續(xù)爐，制備方法為1)制備氧化石墨；2)將氧化石墨放入本發(fā)明給出的“特制引爆高溫真空連續(xù)爐”中，加熱使石墨膨脹，再氧化膨脹石墨并置于充有純氧和氫氣混合氣體的環(huán)境中，點火爆炸使石墨及納米石墨烯分離，即可制得大量的納米石墨烯。本發(fā)明給出的連續(xù)爐組成部分的排列次序為，氮氣置換腔體、加熱腔體、氧氣置換腔體、氧化腔體、可控爆炸腔體，各腔體間有隔熱門，坩堝輸送帶和推角器實時輸送裝有被加工材料的坩堝依次經(jīng)過各腔體。本發(fā)明方法充分利用了氧化石墨劇烈膨脹后，再施加大于石墨層間范德華作用力的壓力時，石墨晶體的層狀結構會被強行剝離的特性，通過可控爆炸方式高效制備石墨烯。
文檔編號C01B31/04GK102249219SQ20111002734
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權日2011年4月18日
發(fā)明者耿世達 申請人:耿世達