專利名稱：碳中空球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳中空球的制備方法，屬于納米中空球體材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳中空球是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的功能材料，在能源、催化、醫(yī)療等領(lǐng)域均有著 廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和即插式混合電動(dòng) 車中研究的日益深入，人們發(fā)現(xiàn)碳中空球不但可作為多種電池活性物質(zhì)的導(dǎo)電載體，還 可直接作為電極活性物質(zhì)使用，因而對(duì)其投以廣泛的關(guān)注。目前，碳中空球的化學(xué)制 備主要是采用模板法和無模板法進(jìn)行，模板法主要采用具有可碳化殼層的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合 球，通過高溫?zé)Y(jié)使殼層部分裂解成碳并除核形成中空結(jié)構(gòu)，此類方法通常需要昂貴的 模板球，過程復(fù)雜產(chǎn)率低下，難以工業(yè)化生產(chǎn)，而無模板法主要通過金屬和含碳溶劑的 熱還原法來制備，此類方法對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，并且對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形貌的控制力較差?；谝陨显?，本方法提出碳中空球及其制備方法，該方法采用價(jià)廉易得的無 機(jī)模板球?yàn)樵?，通過簡(jiǎn)單的工藝即可得到形貌尺寸均一可控的碳中空球，具有很強(qiáng)的 實(shí)用性，并可用于工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，需要提供一種原料廉價(jià)易得、具有實(shí)用性、適于工業(yè)化生產(chǎn)且能得 到形貌尺寸均一的碳中空球的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種形貌尺寸均一的碳中空球及其制備方法。本發(fā)明提供的碳中空球的制備方法，包括如下步驟1)苯乙烯和二乙烯基苯在引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和溶劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得 到交聯(lián)聚苯乙烯球；2)所述交聯(lián)聚苯乙烯球與磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)得到磺化交聯(lián)聚苯乙烯球；3)將所述磺化交聯(lián)聚苯乙烯球進(jìn)行燒結(jié)即得所述碳中空球。上述的制備方法中，步驟1)所述引發(fā)劑可為2，2'-偶氮[2-(2_咪唑啉-2-基) 丙烷]二鹽酸鹽；所述穩(wěn)定劑可為聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量可為350,OOOg/ mol-600,000g/mol,如 400,000g/mol、500,000g/mol 或 600,000g/mol ；步驟 1)所述聚合 反應(yīng)的溶劑可為水。上述的制備方法中，步驟1)所述聚合反應(yīng)的溫度可為60°c-80°c，如65°C或 800C ；所述聚合反應(yīng)的時(shí)間可為6小時(shí)-48小時(shí)，如24小時(shí)、32小時(shí)或48小時(shí)。上述的制備方法中，步驟1)所述引發(fā)劑、穩(wěn)定劑與苯乙烯和二乙烯基苯的混合 物在所述溶劑中的摩爾濃度分別可為lmmol/L-60mmol/L、0.01mmol/L-0.08mmol/L和 250mmol/L-5000mmol/L,具體分別可為 5.16mmol/L、22.12mmol/L 或 44.24mmol/L、 0.016mmol/L、0.04mmol/L 或 0.048mmol/L 禾口 432mmol/L、1560mmol/L 或 1730mmol/ L。
上述的制備方法中，步驟1)所述二乙烯基苯和苯乙烯的混合物中所述二乙烯基 苯的質(zhì)量百分含量可為5%-90%，具體可為30%、50%或80%。上述的制備方法中，步驟1)所述交聯(lián)聚苯乙烯球的交聯(lián)度可為5%-90%，如 35%, 55%或90%;所述交聯(lián)聚苯乙烯球的直徑可為lOOnm-lOOOnm，如250nm、320nm 或 1 OOOnm。上述的制備方法中，步驟2)所述磺化反應(yīng)的磺化劑可為濃硫酸、焦硫酸、發(fā)煙
硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中至少一種。上述的制備方法中，步驟2)所述磺化反應(yīng)的溫度可為0°C _150°C，如40°C或 80°C ；所述磺化反應(yīng)的時(shí)間可為0.5小時(shí)-48小時(shí)，如2小時(shí)或48小時(shí)；所述磺化反應(yīng) 的終止劑可為水、乙醇、丙酮和四氫呋喃中至少一種。上述的制備方法中，步驟2)所述交聯(lián)聚苯乙烯球與磺化劑的質(zhì)量份數(shù)比可為 1 (10-30)，具體可為 1 10、1 20 或 1 30。上述的制備方法中，步驟3)所述燒結(jié)在惰性氣體中進(jìn)行；所述惰性氣體可為氮 氣、氬氣或氦氣中至少一種；所述燒結(jié)的溫度可為400°C-1200°C，如600°C、750°C或 800°C ；所述燒結(jié)的時(shí)間可為2小時(shí)-10小時(shí)，如2小時(shí)或3小時(shí)。本發(fā)明提供的上述方法制備得到的碳中空球?yàn)閱螝そY(jié)構(gòu)球，所述碳中空球的外 徑為200nm-2000nm，壁厚為lOnm-lOOOnm，碳晶型為無定型或石墨型，空腔體積為整 個(gè)中空球體積的10% -90% ；所述碳中空球具有介孔(孔徑2-50nm)及微孔結(jié)構(gòu)(孔徑 <2nm)，介孔平均孔徑為2-14nm，微孔平均孔徑為0.2_0.8nm ；所述碳中空球的介孔和 微孔總孔容為0.2-4.0cm7g，其中，介孔孔容為0.08-1.5cm7g，微孔孔容為0.10-3.5Cm3/ g；所述碳中空球的總比表面積為400-1600cm7g，電導(dǎo)率為0.01-100S/cm。本發(fā)明的碳中空球的制備方法，使用的模板球價(jià)廉易得，制備工藝簡(jiǎn)單，易于 工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的交聯(lián)聚苯乙烯納米球的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的磺化交聯(lián)聚苯乙烯納米球的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的磺化交聯(lián)聚苯乙烯納米球的透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳中空球的透射電鏡照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳中空球的拉曼光譜圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳中空球的X-射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實(shí)施例中所用2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽 和聚乙烯吡咯烷酮分別購自AlfaAldrich公司和國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例1、碳中空球的制備(1)交聯(lián)聚苯乙烯球的制備
25°C下向 250mL 溶有 6g 聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 400,000g/mol)以及 1.5g 2，
2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的去離子水中滴加50g苯乙烯和二乙烯基 苯單體的混合物(該混合物中二乙烯基苯的質(zhì)量百分含量為30%;該體系中，2，2'-偶 氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮和苯乙烯和二乙烯基苯單體的 混合物的摩爾濃度分別為22.12mmol/L、0.048mmol/L和1730mmol/L)，整個(gè)滴加過程需 在持續(xù)攪拌下(攪拌速率SOOr/min)進(jìn)行，之后維持?jǐn)嚢杷俾什蛔儾囟壬咧?0°C 保溫反應(yīng)24h，待反應(yīng)結(jié)束后降回室溫并離心(離心轉(zhuǎn)速lOOOOr/min)水洗5次，即得到 45g平均直徑為320nm，交聯(lián)度為35%的交聯(lián)聚苯乙烯球。(2)磺化交聯(lián)聚苯乙烯球的制備向5g步驟(1)得到的交聯(lián)聚苯乙烯球中加入50g濃硫酸，隨后在40°C下保溫2h 使聚苯乙烯球部分磺化(其中，交聯(lián)聚苯乙烯球與濃硫酸的質(zhì)量份數(shù)比為1 10)，之后 加入20mL去離子水終止磺化反應(yīng)，離心水洗5次后于50°C下烘干，得到磺化層厚度為 40nm的磺化交聯(lián)聚苯乙烯球。(3)碳中空球的制備將步驟(2)得到磺化層厚度為40nm的磺化交聯(lián)聚苯乙烯球在氬氣氣氛中加熱至 600升溫速率為1.5°C/min，并保溫3h，隨后冷卻至室溫即得到球體直徑為240nm， 碳層厚度為25nm的碳中空球，該碳中空球的碳晶形為無定形，比表面積為1320cm3/ g，總孔容為1.25cm7g，其中介孔孔容為0.51cm7g，微孔孔容為0.74cm7g，電導(dǎo)率為 19.5S/cm。實(shí)施例2、碳中空球的制備(1)交聯(lián)聚苯乙烯球的制備25°C 下向 250mL 溶有 2g 聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 500,000g/mol)以及 350mg 2，
2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的去離子水中滴加12.5g苯乙烯和二乙 烯基苯單體的混合物(該混合物中二乙烯基苯的質(zhì)量百分含量為50% ；該體系中，2， 2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮和苯乙烯和二乙烯基 苯單體的混合物的摩爾濃度分別為5.16mmol/L、0.016mmol/L和432mmol/L)，整個(gè)滴加 過程需在持續(xù)攪拌下(攪拌速率SOOr/min)進(jìn)行，之后維持?jǐn)嚢杷俾什蛔儾囟壬?至65°C保溫反應(yīng)32h，待反應(yīng)結(jié)束后降回室溫并離心(離心轉(zhuǎn)速10000r/min)水洗5次， 即得到12g平均直徑為250nm，交聯(lián)度為55%的交聯(lián)聚苯乙烯納米球。圖1為上述制備的交聯(lián)聚苯乙烯納米球的掃描電鏡照片，由該照片可以看出， 交聯(lián)聚苯乙烯納米球的平均直徑為250nm，球形完整，單分散性良好。(2)磺化交聯(lián)聚苯乙烯球的制備向500mg步驟(1)得到的交聯(lián)聚苯乙烯球中加入15g發(fā)煙硫酸，隨后在80°C 下保溫2h使聚苯乙烯球部分磺化(其中，交聯(lián)聚苯乙烯球與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量份數(shù)比為 1 30)，之后加入20mL四氫呋喃終止磺化反應(yīng)，離心水洗5次后于50°C下烘干，得到 磺化層厚度為20nm的磺化交聯(lián)聚苯乙烯球。圖2和圖3分別為上述制備的磺化交聯(lián)聚苯乙烯球的掃描電鏡照片和透射電鏡照 片，由該照片可以看出，磺化交聯(lián)聚苯乙烯納米球的平均直徑為260nm，球體形貌可維 持，球體間出現(xiàn)明顯粘連。
(3)碳中空球的制備將步驟(2)得到磺化層厚度為20nm的磺化交聯(lián)聚苯乙烯球在氬氣氣氛中加熱至 800°C,升溫速率為rC/min，并保溫2h，隨后冷卻至室溫即得到球體直徑為200nm，碳 層厚度為IOnm的碳中空球，該碳中空球得碳晶形為無定形，比表面積為1230cm7g，總 孔容為1.15cm3/g，其中介孔孔容為0.49cm7g，微孔孔容為0.66Cm3/g，電導(dǎo)率為21.5S/ cm 。圖4為本實(shí)施例制備的碳中空球的透射電鏡照片，由該照片可看出，碳中空球 尺寸為200nm，碳層厚度為lOnm，球形完好；圖5和圖6分別為本實(shí)施例制備的碳中空球的拉曼光譜圖與X-射線衍射譜圖， 由譜圖中可得到，該碳中空球的碳晶形為無定形。實(shí)施例3、碳中空球的制備(1)交聯(lián)聚苯乙烯球的制備25 °C下向250mL溶有6g聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 600,000g/mol)以及3g 2，
2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的去離子水中滴加80g苯乙烯和二乙烯基 苯單體的混合物(該混合物中二乙烯基苯的質(zhì)量百分含量為80%;該體系中，2，2'-偶 氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮和苯乙烯和二乙烯基苯單體的 混合物的摩爾濃度分別為44.24mmol/L、0.04mmol/L和1560mmol/L)，整個(gè)滴加過程需 在持續(xù)攪拌下(攪拌速率SOOr/min)進(jìn)行，之后維持?jǐn)嚢杷俾什蛔儾囟壬咧?0°C 保溫反應(yīng)48h，待反應(yīng)結(jié)束后降回室溫并離心(離心轉(zhuǎn)速lOOOOr/min)水洗5次，即得到 75g平均直徑為lOOOnm，交聯(lián)度為90%的交聯(lián)聚苯乙烯球。(2)磺化交聯(lián)聚苯乙烯球的制備向500mg步驟(1)得到的交聯(lián)聚苯乙烯球中加入IOg焦硫酸，隨后在40°C下保溫 48h使聚苯乙烯球部分磺化(其中，交聯(lián)聚苯乙烯球與濃硫酸的質(zhì)量份數(shù)比為1 20)， 之后加入20mL去離子水終止磺化反應(yīng)，離心水洗5次后于50°C下烘干，得到磺化層厚度 為200nm的磺化交聯(lián)聚苯乙烯球。(3)碳中空球的制備將步驟(2)得到磺化層厚度為200nm的磺化交聯(lián)聚苯乙烯球在氬氣氣氛中加熱 至750°C，升溫速率為2°C/min，并保溫3h，隨后冷卻至室溫即得到球體直徑為850nm， 碳層厚度為120nm的碳中空球，該碳中空球的碳晶形為無定形，比表面積為938.9cm3/ g，總孔容為0.82cm7g，其中介孔孔容為0.34cm7g，微孔孔容為0.48cm3/g，電導(dǎo)率為 26.2S/cm。
權(quán)利要求
1.一種碳中空球的制備方法，包括如下步驟1)苯乙烯和二乙烯基苯在引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和溶劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到交 聯(lián)聚苯乙烯球；2)所述交聯(lián)聚苯乙烯球與磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)得到磺化交聯(lián)聚苯乙烯球；3)將所述磺化交聯(lián)聚苯乙烯球進(jìn)行燒結(jié)即得所述碳中空球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述引發(fā)劑為2，2'-偶氮 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽；所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯 烷酮的重均分子量可為350,000g/mol-600,000g/mol ；步驟1)所述聚合反應(yīng)的溶劑為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2述的方法，其特征在于步驟1)所述聚合反應(yīng)的溫度為 600C -800C ；所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)-48小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟1)所述引發(fā)劑、穩(wěn)定劑 與苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在所述溶劑中的摩爾濃度分別為Immol/L-eOmmol/L、 0.01mmol/L-0.08mmol/L 和 250mmol/L-5000mmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟1)所述二乙烯基苯和苯 乙烯的混合物中所述二乙烯基苯的質(zhì)量百分含量為5% -90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟1)所述交聯(lián)聚苯乙烯球 的交聯(lián)度為5% -90% ；所述交聯(lián)聚苯乙烯球的直徑為lOOnm-lOOOnm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步驟2)所述磺化反應(yīng)的磺化 劑為濃硫酸、焦硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟2)所述磺化反應(yīng)的溫 度為0°C -150°C ；所述磺化反應(yīng)的時(shí)間為0.5小時(shí)-48小時(shí)；所述磺化反應(yīng)的終止劑為 水、乙醇、丙酮和四氫呋喃中至少一種；所述交聯(lián)聚苯乙烯球與磺化劑的質(zhì)量份數(shù)比為 1 (10-30)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步驟3)所述燒結(jié)在惰 性氣體中進(jìn)行；所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中至少一種；所述燒結(jié)的溫度為 4000C -12000C ；所述燒結(jié)的時(shí)間為2小時(shí)-10小時(shí)。
10.權(quán)利要求1-9中任一所述方法制備的碳中空球。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳中空球及其制備方法。該制備方法包括如下步驟1)苯乙烯和二乙烯基苯在引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和溶劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到交聯(lián)聚苯乙烯球；2)所述交聯(lián)聚苯乙烯球與磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)得到磺化交聯(lián)聚苯乙烯球；3)將所述磺化交聯(lián)聚苯乙烯球進(jìn)行燒結(jié)即得所述碳中空球。本發(fā)明提供的制備方法使用的模板球價(jià)廉易得，制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK102020269SQ20111000280
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者萬立駿, 辛森, 郭玉國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所