專利名稱：一種均勻度高的二氧化硅溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子制造及SiA膠體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種均勻度高的二氧化硅溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
在電子制造領(lǐng)域，隨著集成電路集成度的不斷提高，特征線寬不斷縮小，已進(jìn)入納米時(shí)代。在線寬不斷減小的同時(shí)，為增大芯片產(chǎn)量，降低單元制造成本，要求硅片的直徑不斷增大。目前世界硅單晶的主流直徑逐步從200mm轉(zhuǎn)變到300mm，對(duì)硅拋光片表面質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格。目前，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)技術(shù)是能夠?qū)崿F(xiàn)局部和全局平坦化的主要方法。CMP拋光液一般是由拋光磨粒、化學(xué)試劑及水組成，在這些CMP工藝中，廣泛應(yīng)用以Si02膠體為磨粒的拋光液，顆粒尺寸一般在20 200nm之間。隨著集成電路線寬越來越小，此前在較高線寬下影響不大的缺陷如表面微劃傷、微型凹凸等都嚴(yán)重地影響著更低線寬集成電路的性能和成品率，造成這些微缺陷的主要原因還是由于拋光粒子粒徑不均勻造成。硅溶膠的制備方法有硅粉溶解法、離子交換法、電解電滲析法、膠溶法、分散法和硅酸酯水解法等。工業(yè)上應(yīng)用的硅溶膠制備方法以離子交換法和單質(zhì)硅一步溶解法為主， 其中，由于單質(zhì)硅一步溶解法在工藝操作、硅溶膠純度及與環(huán)境保護(hù)方面的優(yōu)勢，已經(jīng)成為硅溶膠生產(chǎn)的主流。在運(yùn)用硅粉法制備硅溶膠方面，已經(jīng)有較多這方面的探索，專利CN86100503提出了一種非凍結(jié)型、穩(wěn)定性好的硅溶膠制造方法。其特征是用100 300目金屬硅粉直接與加熱到一定溫度的稀堿溶液反應(yīng)，省去氧化、活化二步驟，得到非凍結(jié)型的硅溶膠，粒徑15 20nm，二氧化硅含量達(dá)四％以上。缺點(diǎn)是這種方法得出的硅溶膠粒徑較小且粘度大。專利CN86104144在此基礎(chǔ)上又提出了一種大粒徑、低粘度硅溶膠的制造方法。其特征是金屬硅粉直接與硅酸鈉或硅酸鉀溶液反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在65 100°C反應(yīng)，得到粒徑20 30nm，二氧化硅含量32 36%的硅溶膠。缺點(diǎn)是雖然硅溶膠粒徑有所增長，但還遠(yuǎn)未達(dá)到大粒徑要求。為了得到更大粒徑的硅溶膠，專利CN1830778通過控制每次加入的硅粉量不超過堿性水溶液總量的5%，時(shí)間間隔低于60min的條件下，合成了粒徑在20 160nm的大粒徑硅溶膠。專利CN1830777通過在作為種子液的二氧化硅分散液中加入堿性催化劑和金屬硅粉，使其在pH為7 14范圍的條件下反應(yīng)，可以直接得到5 500nm的大粒徑硅溶膠。雖然以上專利都使用單質(zhì)硅法制備出了硅溶膠，但對(duì)于粒徑分布及其粒徑控制技術(shù)未做更多更詳細(xì)的探索。專利CN1974385公開了一種單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是在強(qiáng)烈的攪拌下將硅粉和作為催化劑的稀堿溶液同時(shí)加入到去離子水中，通過嚴(yán)格控制后續(xù)加入的硅粉和稀堿量來控制硅溶膠粒徑的增長。這種方法所得出的硅溶膠粒徑分布明顯變窄，但這種方法對(duì)粒徑分布的控制還存在不足，僅通過機(jī)械攪拌、硅粉和稀堿加入量只能解決一部分問題，不能從根本上解決硅溶膠分散控制問題。
單質(zhì)硅法制備的硅溶膠原理是通過硅粉與堿的反應(yīng)生成硅酸，硅酸聚合后而成硅溶膠。要得到粒徑分布更均勻的硅溶膠，關(guān)鍵核心問題是控制硅粉、所生成的硅酸的分布， 只有當(dāng)硅粉、硅酸分布更均勻，才能保證聚合反應(yīng)的均勻一致。同時(shí)，還應(yīng)該注意到，硅溶膠屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在制備過程中極易發(fā)生粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，從而進(jìn)一步導(dǎo)致所得硅溶膠粒徑分布變寬。通常采用的辦法是激烈的機(jī)械攪拌，但實(shí)際上機(jī)械攪拌分散只能作為輔助的分散手段。激烈的機(jī)械攪拌過程中，隨著熱能和機(jī)械能的增加，硅粉顆粒、硅溶膠顆粒相互碰撞的幾率也增加，反而導(dǎo)致進(jìn)一步的團(tuán)聚，難于得到粒徑分布更均勻的硅溶膠，使硅溶膠在集成電路拋光方面的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
為解決以上問題，本發(fā)明在前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上結(jié)合超聲波分散技術(shù)，制備出了一系列粒徑分布更均勻的硅溶膠。本發(fā)明提供一種制備二氧化硅溶膠的方法，該方法包括如下步驟(1)在超聲波作用下，向水中加入金屬硅粉和堿性催化劑，加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間可為0. 5 8h，制備硅溶膠種粒液；(2)在超聲波作用下，向硅溶膠種粒液中分批次加入反應(yīng)物料，加熱條件下反應(yīng)， 其中，每一批次加入的反應(yīng)物料為堿性催化劑的水溶液和金屬硅粉，每一批次加入的堿性催化劑的水溶液中堿性催化劑的量為溶液中已加入的堿性催化劑重量的2 40%，每一批次加入的金屬硅粉的量為溶液中已加入的金屬硅粉重量的2 40% ；采用此種加料方式能同時(shí)控制硅酸生成的速度低于硅溶膠粒徑增長過程中硅酸的消耗速度，可制得粒徑分布高度均勻的不同粒徑硅溶膠；(3)反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的金屬硅粉，制得二氧化硅溶膠。其中，步驟(1)和步驟O)中，所使用的超聲波頻率范圍在20kHz 50MHz。步驟( 中，每一批次的反應(yīng)物料加入后，反應(yīng)時(shí)間可控制在0. 5 10h，再加入下一批次的反應(yīng)物料。超聲空化產(chǎn)生的沖擊波和微射流對(duì)顆粒的剪切與破碎作用能有效地破壞了晶核或微粒間的團(tuán)聚，控制了顆粒的尺寸，但過度的超聲波作用反而會(huì)引起顆粒的團(tuán)聚。必須把超聲處理的條件，如強(qiáng)度、功率、作用時(shí)間等控制在適當(dāng)?shù)姆秶?，否則，可能會(huì)產(chǎn)生適得其反的效果。本發(fā)明使用的超聲波頻率范圍在20kHz 50MHz，25kHz IOMHz相對(duì)有較好的分散效果，頻率太高將使顆粒趨于團(tuán)聚，頻率低于一定值不能有效產(chǎn)生空化效應(yīng)，對(duì)硅粉及硅溶膠顆粒的分散效果不佳。超聲作用時(shí)間為間歇式作用，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨著超聲波作用時(shí)間的增加，生成的硅溶膠越均勻，本發(fā)明使用超聲時(shí)間以每1小時(shí)使用1 30分鐘為佳。步驟⑴和步驟O)中，反應(yīng)溫度在20 100°C，其中60 90°C時(shí)的分散效果最好，溫度太高，液體中顆粒運(yùn)動(dòng)加劇，顆粒碰撞幾率增加，不利于硅粉和硅溶膠顆粒的分散。 為使硅粉和硅溶膠顆粒能得到更有效的分散，在反應(yīng)過程中可不僅有超聲波作用，還可進(jìn)行攪拌，攪拌速度可控制在100 1500r/min。
4
本發(fā)明所用金屬硅粉粒徑為30 800目，純度為90 99. 99%。硅粉在100 400目，純度在95 98%較佳，硅粉太純太細(xì)，反應(yīng)太激烈，反應(yīng)速率難以控制，硅粉太粗， 硅酸生成速率較慢，反應(yīng)不充分。本發(fā)明所用堿性催化劑可以為無機(jī)堿或有機(jī)堿，也可為有機(jī)和無機(jī)混合堿的混合，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨中的任意一種或它們的組合； 所述有機(jī)堿為乙醇胺、二乙酸胺、三乙醇胺、乙二胺中的任意一種或它們的組合。所用堿種類可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，堿性強(qiáng)弱可以通過不同堿的混合進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)堿種類及其含量，并通過與硅粉添加量相配合，達(dá)到控制硅粉反應(yīng)速率的目的，但如堿及硅粉濃度過高， 反應(yīng)將太激烈，濃度太低，反應(yīng)時(shí)間過長，不利于原料的充分利用。本發(fā)明根據(jù)制備硅溶膠所處的不同階段，對(duì)堿和硅粉量分別進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。在制備硅溶膠種粒子階段，需要充分保證所得的硅溶膠種粒子的均勻性，只有種粒子均勻，才能使后期粒子增長的粒子更均勻。通常硅溶膠種粒液中，選擇堿性催化劑的濃度為0. 5 ^t %，金屬硅粉濃度為1 20wt%。如將堿性催化劑的濃度控制在1 3 %，硅粉濃度控制在5 15%效果更好。在硅溶膠粒徑增長階段，為使硅溶膠呈均一并且快速的增長，在充分使用超聲的基礎(chǔ)上還需進(jìn)一步對(duì)硅粉及堿進(jìn)行控制，保證硅酸生成速率要小于硅酸聚合速率，堿性催化劑的水溶液中堿性催化劑的濃度在0. 1 2wt%。金屬硅粉濃度在1 20wt%較好。在本發(fā)明中，堿性催化劑的添加總量占所得二氧化硅溶膠重量的0. 1 2%，所添加金屬硅粉總量占所得金屬硅粉重量的2 25%。本發(fā)明所得硅溶膠種粒液二氧化硅含量在1 20%，粒徑范圍在5 25nm，pH 范圍在8 14 ；結(jié)合超聲分散技術(shù)并控制反應(yīng)速率，在種粒子的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)硅溶膠均一增長，得到一系列不同粒徑的高均勻性硅溶膠，二氧化硅含量在1 40%，粒徑范圍在10 500nm ；pH范圍在8 14，所得硅溶膠可以應(yīng)用于電子制造領(lǐng)域。本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明使用了超聲分散技術(shù)，使無法用傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌方式來消除的硅粉及硅溶膠顆粒之間硬團(tuán)聚問題得到有效解決，有利于生成更均勻的硅溶膠；本方法制備的二氧化硅溶膠均勻度高。超聲波不僅對(duì)團(tuán)聚顆粒有破壞作用，而且能夠提高反應(yīng)速率，消除局部濃度不均， 使硅粉溶解生成的Si(OH)J^勻分散到溶液中，保證了硅溶膠粒徑增長反應(yīng)的均一；超聲波的使用，對(duì)反應(yīng)速度控制方面的要求降低，可簡化實(shí)驗(yàn)方法，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)提高產(chǎn)品的純度；制備過程安全可靠、所需儀器簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)高效。


圖1為粒徑35nm的硅溶膠掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖2為粒徑35nm的硅溶膠(未使用超聲技術(shù))SEM圖；圖3為粒徑55nm的硅溶膠SEM圖；
圖4為粒徑65nm的硅溶膠SEM圖；
圖5為粒徑85nm的硅溶膠SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1(1)在IOOOml三頸瓶中，添加200ml水，加入300目純度為98%的金屬硅粉20g 和4g氫氧化鈉，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到60°C，攪拌速率為200rpm，50KHZ超聲波條件下反應(yīng)2小時(shí)，每1小時(shí)超聲15分鐘，制得硅溶膠種粒液；(2)在上述制備后的種粒液中，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到80°C，攪拌速率為250rpm， 50KHZ超聲波條件下反應(yīng)2小時(shí)，每1小時(shí)超聲20分鐘，添加氫氧化鈉溶液IOOg和 300目純度為98%的金屬硅粉Sg;(3)再重復(fù)二次步驟( ，經(jīng)過冷卻，過濾后得600g濃度為15wt %的粒徑分布均勻的硅溶膠，使用SEM測試粒徑為35nm，測試結(jié)果如圖1，圖2為在不使用超聲條件，其它工藝條件相同時(shí)所得硅溶膠SEM圖。實(shí)施例2(1)在IOOOml三頸瓶中，添加200ml水，加入300目純度為98%的金屬硅粉16g 和2g氫氧化鈉，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到70°C，攪拌速率為200rpm，50KHZ超聲波條件下反應(yīng)4小時(shí)，每1小時(shí)超聲20分鐘，制得硅溶膠種粒液；(2)在上述制備后的種粒液中，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到85°C，攪拌速率為400rpm， 50KHZ超聲波條件下反應(yīng)2小時(shí)，每1小時(shí)超聲15分鐘，添加0. 8wt%氫氧化鈉溶液120g 和300目純度為98%的金屬硅粉8g ； (3)再重復(fù)三次步驟( ，經(jīng)過冷卻，過濾后得600g濃度為16wt %的粒徑分布均勻的硅溶膠，使用SEM測試粒徑為55nm，測試結(jié)果如圖3。實(shí)施例3(1)在IOOOml三頸瓶中，添加200ml水，加入300目純度為98%的金屬硅粉17g 和3g氫氧化鈉，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到80°C，攪拌速率為200rpm，50KHZ超聲波條件下反應(yīng)4小時(shí)，每1小時(shí)超聲20分鐘，制得硅溶膠種粒液；(2)在上述制備后的種粒液中，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到90°C，攪拌速率為400rpm， 70KHZ超聲波條件下反應(yīng)2小時(shí)，每1小時(shí)超聲15分鐘，添加0. 6wt%氫氧化鈉溶液120g 和300目純度為98%的金屬硅粉6g ；(3)再重復(fù)四次步驟O)，經(jīng)過冷卻，過濾后得800g濃度為12wt%的粒徑分布均勻的硅溶膠，使用SEM測試粒徑為65nm，測試結(jié)果如圖4。實(shí)施例4(1)在IOOOml三頸瓶中，添加200ml水，加入300目純度為98%的金屬硅粉19g 和Ig氫氧化鈉，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到85°C，攪拌速率為200rpm，50KHZ超聲波條件下反應(yīng)4小時(shí)，每1小時(shí)超聲20分鐘，制得硅溶膠種粒液；(2)在上述制備后的種粒液中，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到90°C，攪拌速率為500rpm， 75KHZ超聲波條件下反應(yīng)3小時(shí)，每1小時(shí)超聲10分鐘，添加0. 6wt%氫氧化鈉溶液120g 和300目純度為98%的金屬硅粉6g ；(3)再重復(fù)7次步驟⑵，經(jīng)過冷卻，過濾后得IOOOg濃度為13wt %的粒徑分布均
6勻的硅溶膠，使用SEM測試粒徑為85nm，測試結(jié)果如圖5。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化硅溶膠的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)在超聲波作用下，向水中加入金屬硅粉和堿性催化劑，加熱條件下反應(yīng)，制備硅溶膠種粒液；(2)在超聲波作用下，向硅溶膠種粒液中分批次加入反應(yīng)物料，加熱條件下反應(yīng)，其中， 每一批次加入的反應(yīng)物料為堿性催化劑的水溶液和金屬硅粉，每一批次加入的堿性催化劑的水溶液中堿性催化劑的量為溶液中已加入的堿性催化劑重量的2 40%，每一批次加入的金屬硅粉的量為溶液中已加入的金屬硅粉重量的2 40% ；(3)反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的金屬硅粉，制得二氧化硅溶膠；其中，步驟(1)和步驟O)中，所使用的超聲波頻率范圍在20kHz 50MHz。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中，超聲波作用方式如下每1 小時(shí)超聲10 30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟⑴和步驟(2)中，反應(yīng)溫度在20 100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟⑴和步驟(2)中，在反應(yīng)過程中還進(jìn)行攪拌，攪拌速度在100 1500r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅溶膠種粒液中，堿性催化劑的濃度為0.5 4wt%，金屬硅粉濃度為1 20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑的水溶液中堿性催化劑的濃度在0. 1 2wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于每一批次的反應(yīng)物料加入后，反應(yīng)時(shí)間控制在0. 5 10h，再加入下一批次的反應(yīng)物料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性催化劑的添加總量占所得二氧化硅溶膠重量的0. 1 2%，所添加金屬硅粉總量占所得金屬硅粉重量的2 25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬硅粉粒徑為30 800目，純度為90 99. 99%，所述堿性催化劑為無機(jī)堿、有機(jī)堿或有機(jī)堿與無機(jī)堿的混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨中的任意一種或它們的組合；所述有機(jī)堿為乙醇胺、二乙酸胺、三乙醇胺、 乙二胺中的任意一種或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電子制造及SiO2膠體制備技術(shù)領(lǐng)域的一種均勻度高的二氧化硅溶膠的制備方法。在超聲波作用下，制備硅溶膠種粒液，并在超聲波作用下，向硅溶膠種粒液中分批次加入反應(yīng)物料，其中，每一批次加入的反應(yīng)物料為堿性催化劑的水溶液和金屬硅粉，每一批次加入的堿性催化劑的水溶液中堿性催化劑的量為溶液中已加入的堿性催化劑重量的2～40％，每一批次加入的金屬硅粉的量為溶液中已加入的金屬硅粉重量的2～40％；反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的金屬硅粉，制得二氧化硅溶膠；所使用的超聲波頻率范圍在20kHz～50MHz。本發(fā)明的方法可降低生產(chǎn)成本，同時(shí)提高產(chǎn)品的純度；制備過程安全可靠、所需儀器簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)高效。
文檔編號(hào)C01B33/14GK102173426SQ201110002320
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者劉巖, 潘國順, 路新春, 雒建斌, 顧忠華 申請人:深圳市力合材料有限公司, 深圳清華大學(xué)研究院, 清華大學(xué)