專利名稱：：一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于及化學(xué)機(jī)械拋光
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法。
背景技術(shù)：
：在過去的幾十年里，一個以計(jì)算機(jī)、互聯(lián)網(wǎng)、無線通信和全球定位系統(tǒng)組成的信念社會逐漸形成。這個信息社會的核心部分是由眾多內(nèi)建于系統(tǒng)中的細(xì)小集成電路(IC)芯片支持和構(gòu)成的，集成電路已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活中的各個領(lǐng)域。在電子制造領(lǐng)域，戈登，摩爾于1965年提出了他著名的觀察結(jié)果，即人所共知的"摩爾定律"。摩爾發(fā)現(xiàn)并預(yù)測在一片相同尺寸的集成電路晶片上，所容納的晶體管數(shù)量會每兩年翻一倍。摩爾定律對半導(dǎo)體業(yè)產(chǎn)生了巨大影響，激勵所有從業(yè)人員，在它提出的40多年的時間里，半導(dǎo)體行業(yè)一直按照摩爾定律的速度發(fā)展。2007年，各類6065nm水平的計(jì)算動態(tài)隨機(jī)存儲器(DRAM)、閃存(FLASH)、專用集成電路(ASIC)、現(xiàn)場可編程器件(FPGA)等電路產(chǎn)品已經(jīng)大批量生產(chǎn)，45nm工藝技術(shù)的成熟程度也在不斷提高，多類產(chǎn)品開發(fā)成功，商品化產(chǎn)品開始進(jìn)入市場。作為45nm之后的32nm技術(shù)，近期也取得了進(jìn)展。隨著集成電路的集成度日益提高，單元圖形的尺寸日益微化，污染物對器件的影響也愈加突出，半導(dǎo)體器件污染物主要有微顆粒、金屬離子、化學(xué)物質(zhì)和細(xì)菌，這些污染物通常以原子、離子、分子、粒子或膜的形式通過化學(xué)或物理吸附的方式存在于器件表面，'其中原子型雜質(zhì)主要是指重、貴金屬原子，如Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co等，拋光片表面金屬污染嚴(yán)重地影響著超大規(guī)模集成電路(ULSI)4的性能和成品率。金屬離子污染主要影響器件表面的導(dǎo)電性、氧化物的完整性和其它器件穩(wěn)定性參數(shù)等。同時，金屬離子會形成微結(jié)構(gòu)缺陷或霧狀缺陷，導(dǎo)致器件性能下降，成品率降低。例如，在130nm節(jié)點(diǎn)被認(rèn)為是可以忽略的缺陷在這種情況下成為致命缺陷。在130nm節(jié)點(diǎn)下Ta與Cu連接部分的細(xì)微缺陷是被容許的，而在65nm及以下節(jié)點(diǎn)時，大于10nm的缺陷都是不可接受的。一般來說，在65nm及以下節(jié)點(diǎn)，對芯片性能有較大影響的污染及污染源有(1)電性能的影響r、cr、Br'、r及so,對Cu的腐蝕；(2)點(diǎn)狀缺陷溶劑、醇、胺；(3)劃痕、孔蝕拋光顆?；蛑亟饘匐x子A1、Fe、Zr等；這些污染和缺陷的形成與拋光液中納米Si02膠體粒子密切相關(guān)。下表是半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展藍(lán)圖2007年公布的對硅片表面離子殘留要求。表l2007公布的半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展藍(lán)圖中硅片表面離子殘留要求<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>據(jù)統(tǒng)計(jì)，有超過50%的成品損失率是由器件表面污染所造成的。在拋光過程中，金屬離子污染主要來自于用于拋光的硅溶膠中，這就對納米Si02膠體的純度提出更高的要求。硅溶膠是二氧化硅顆粒在水中的懸浮狀分散液，是半導(dǎo)體拋光液里的主要成分，是微電子工業(yè)中不可或缺的耗材。由于在拋光過程中對硅片的金屬污染主要來自于硅溶膠，則降低硅溶膠中金屬離子的含量顯得至關(guān)重要，制備低鈉，低金屬離子含量的硅溶膠的方法已有多篇專利報(bào)道。阿克蘇(EP1NV230153)、前島昆佳(JP2003089786)和MO林斯登(CN1379733A)以水玻璃為原料，在離子交換水玻璃過程中加入過量螯合劑，使重金屬離子沉積后再用離子交換法制備得納米SiOj交體。此方法雖然可以得到純度較高的硅溶膠，但這種提純方法難以得到適用于新一代芯片化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)要求的高純度硅溶膠；其次，這種方法僅在硅酸純化一步就要花去23小時，制備效率不高。專利CN100363255C將制備后的納米Si02膠體進(jìn)行后期離子交換處理，以期得到純度更高的納米Si02膠體，雖然離子交換可去除大部分主耍的痕量金屬，但由于其使用的方法是簡單的單床樹脂提純，采取待提純硅溶膠與離子交換樹脂動態(tài)攪拌方式，由于采取機(jī)械動態(tài)攪拌方式容易造成樹脂破碎，影響硅溶膠最終提純效果，由于其提純工藝不是很合理，所以用其方法提純后的硅溶膠的金屬離子含量只能降低致幾個ppm，難以將痕量金屬離子含量降低到lppm以下?；舴蚵?EP557740)等通過對水玻璃多次陰陽離子交換后再用離子交換法制備納米Si02膠體，并將制備后的納米Si02膠體再進(jìn)行多次離子交換提純，這種方法雖然將納米Si02膠體的離子含量降低到了較低水平，但由于其提純步驟過多，制備工藝復(fù)雜，而其采用的工藝也難以將一些特定金屬離子含量降至ppb級。也有人嘗試采用不同制備方法試圖得到純度高且利于化學(xué)機(jī)械拋光的納米二氧化硅顆粒，如氣相二氧化硅及有機(jī)硅溶解法所得二氧化硅。氣相二氧化硅是由鹵硅垸在氫氧焰中高溫水解生成二氧化硅粒子，然后驟冷，顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得(US，4048290、US，3954945、US，3130008)。氣相二氧化硅產(chǎn)品純度非常高，二氧化硅含量大于99.8%，金屬離子總含量低于0.1%。但由于氣相二氧化硅存在次級粒子團(tuán)聚，經(jīng)過最精密的過濾后也難以滿足現(xiàn)代拋光技術(shù)的要求。一般來說，制備超高純硅溶膠可以采用有機(jī)硅溶解法，這一方法是通過選擇高純的有機(jī)硅原料(TEOS/TMOS)，以乙醇或甲醇為溶劑，在水及氨的存在下進(jìn)行催化水解反應(yīng)。由于選用了超高純原料，醇和氨在后期加熱過程屮會揮發(fā)掉，所以用這種方法可以制備出超高純硅溶膠。然而，這種方法原料(TMOS/TEOS)較貴，成本較高(原料利用率還不到30%)，加熱產(chǎn)生的乙醇或甲醇對環(huán)境有污染。另外，這種方法制備的硅溶膠雖然純度較高，但硅溶膠內(nèi)還殘留有部分氨及醇，在新一代芯片拋光中產(chǎn)生不利影響。目前，化學(xué)機(jī)械拋光領(lǐng)域所用的二氧化硅顆粒主要為離子交換法制備的二氧化硅溶膠，一般用此法得到的硅溶膠中金屬離子含量在2005000ppm，其離子含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了新一代芯片拋光中對硅溶膠純度所容許范圍，必須對其進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。硅溶膠是由納米二氧化硅顆粒、水和電解質(zhì)等組成的混合體系，固相表面電荷與周圍液相中的反離子構(gòu)成正、負(fù)雙電層結(jié)構(gòu)。由于正負(fù)離子的靜電吸引作用及熱運(yùn)動擴(kuò)散作用兩種效應(yīng)，使得溶液只有鄰近固體表面約6~8個水分子厚度的區(qū)域內(nèi)的反離子因受強(qiáng)烈靜電吸引而與固體表面牢固結(jié)合在一起，構(gòu)成"緊密層"。其余反離子則分布在緊密層外，構(gòu)成雙電層的"擴(kuò)散層"。由于離子的溶劑化作用，固體表面實(shí)際上也是溶劑化的。當(dāng)固、液相對移動時，固體表面始終有一薄層的溶劑隨著一起移動。因此，硅溶膠體系中存在著兩種狀態(tài)的水，一種為硅溶膠顆粒表面溶劑化的水和可自由流動的水?；谝陨戏治?，為了適應(yīng)現(xiàn)代拋光技術(shù)中原子級表面、無損傷、吸附顆粒易清除的要求，解決對拋光液中納米Si02膠體高純度要求，獲得雜質(zhì)離子含量在ppb級的納米Si02膠體，適用于硅晶片等的拋光工藝，解決拋光中離子污染難題，本發(fā)明根據(jù)硅溶膠的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，開發(fā)了新的離子交換工藝對硅溶膠進(jìn)行純化處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法。一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，其特征在于，該方法步驟如下，(1)分別將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂裝填入離子交換柱；(2)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的再生處理采用濃度為18wt。/。的H2S04或濃度為48wt。/。的HC1，對強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)酸型陽離子樹脂體積的25倍，再生液流動速率為l~10m/h，進(jìn)酸完畢后用水正向淋洗，水洗至樹脂pH為37，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為35kg/cm2，時間為1030min;(3)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂再生處理采用濃度為25wt"/。的NaOH對強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)堿型陰離子樹脂體積的2~6倍，再生液流動速率為110m/h，進(jìn)堿完畢后用水反向淋洗，用水洗至樹脂pH為7~9，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3~5kg/cm2，時間為1030min;(4)強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂的再生處理首先用水對混床樹脂進(jìn)行反沖洗，反沖洗后陰陽樹脂分層，然后對混床樹脂進(jìn)行再生處理，再生液流速為l~10m/h，先進(jìn)堿液，堿液濃度為25wt。/。的NaOH，進(jìn)堿完畢后，反向淋洗至pHK78，再進(jìn)酸液，酸液為濃度為18wt。/。的H2S04或濃度為48wt。/。的HCl，進(jìn)酸完畢后，正向淋洗至pH:67，全部淋洗完畢后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為35kg/cm2,時間為1030min;(5)將硅溶膠溫度控制在060°C，逆流經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為l~20m/h;(6)將步驟(5)所得酸性硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為l20m/h;(7)向經(jīng)過步驟(6)交換的硅溶膠中添加螯合劑，使硅溶膠pH為1.03.0;(8)將經(jīng)過步驟(7)添加螯合劑后的硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)酸強(qiáng)堿離子交換樹脂混合床，逆流時流動態(tài)液體速率為l~20m/h，得到純化后的硅溶膠。所述超高純二氧化硅溶膠，二氧化硅濃度為l50wt%,粒徑為1300nm，陽離子總量為2005000ppm。所述強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂中強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂體積比為(0.3-5.0):1。所述螯合劑為膦酸基螯合劑。所述膦酸基螯合劑為乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、丙二胺四亞乙基膦酸或丙二胺四亞甲基膦酸中的一種或幾種。所述螯合劑添加量為硅溶膠中二氧化硅重量的0.015%。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明根據(jù)公知的硅溶膠雙電層理論、離子平衡理論，運(yùn)用混床的特殊交換環(huán)境，通過獨(dú)特的控制工藝使硅溶膠內(nèi)的離子得到很好的去除。經(jīng)過本發(fā)明提純后的硅溶膠純度非常高，以30%二氧化硅計(jì)，Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co都在ppb級，F(xiàn)e、Al等其它金屬離子低于lppm;本發(fā)明能得到極低金屬含量的硅溶膠，經(jīng)過提純后硅溶膠中的金屬離子含量己經(jīng)降低到ppb級，所得超高純硅溶膠可適用于新一代線寬所用基片或芯片拋光液對于硅溶膠純度要求，本發(fā)明提純效果好，可得到滿足化學(xué)機(jī)械拋光要求的超高純硅溶膠，且純化時間短，效率高，可用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。圖1是本發(fā)明中硅溶膠逆流通過純化系統(tǒng)示意圖2是為硅溶膠顆粒電解質(zhì)狀態(tài)分布示意圖3是經(jīng)過陽離子交換后硅溶膠離子分布示意圖4是經(jīng)過陽離子交換后硅溶膠離子再分布趨勢示意圖中標(biāo)號l-硅溶膠入口；2-離子交換樹脂；3-硅溶膠出口；4-緊密層；5-擴(kuò)散層。具體實(shí)施例方式混床是指陽、陰離子交換樹脂按一定比例分層裝填同一交換柱內(nèi)的離子交換裝置。均勻混合的樹脂層陽樹脂與陰樹脂緊密地交錯排列，互相接觸，每一對陽樹脂與陰樹脂顆粒類似于一組復(fù)床，故可以把混床視作無數(shù)組復(fù)床串聯(lián)運(yùn)行的離子交換設(shè)備。一般來說，一個混床可相當(dāng)于10002000級單床，硅溶膠經(jīng)過混床相當(dāng)于經(jīng)過無數(shù)次的陽-陰離子交換，且在混床狀態(tài)下硅溶膠中陽離子與陰離子幾乎同時被tf離子和OH—離子置換，則擴(kuò)散層中會出現(xiàn)瞬時的無離子狀態(tài)。這時，更加劇了緊密層中的陽離子和陰離子的遷移速度，經(jīng)過多次離子交換一離子遷移—離子平衡一離子交換過程，硅溶膠中的陽離子和陰離子被有效去除。本發(fā)明將經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子樹脂及強(qiáng)堿型陰離子樹脂單床純化并添加膦酸基螯合劑后的硅溶膠再通過強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床進(jìn)一步純化，并且硅溶膠純化過程中采用硅溶膠逆流通過純化系統(tǒng)的方式，使硅溶膠中的陽離子和陰離子幾乎完全被去除。下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為在樹脂骨架上帶有交換基團(tuán)-S03H的陽離子交換樹脂，選用Dowex50W;強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂為在樹脂骨架上帶有交換基團(tuán)-^(0^3(:1-或->^013)3(:2114011(:1—的陰離子交換樹脂，選用Dowexi，強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂為Dowex50W和Dowex1的混床樹脂。待純化硅溶膠二氧化硅含量為30%,粒徑為30nm，金屬離子含量約4000ppm，,陰離子含量約1000ppm，超高純二氧化硅溶膠的純化方法步驟如下，(1)分別將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂(強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂中，強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂體積比為2.0:1)裝填入離子交換柱，樹脂裝填高度為800mm;(2)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的再生處理采用濃度為6wt。/。的HC1對強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)酸型陽離子樹脂體積的3倍，再生液流動速率為7m/h，進(jìn)酸完畢后用水正向淋洗，水洗至樹脂pH為37，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2，時間為10min;(3)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂再生處理采用濃度為5wtM的NaOH對強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)堿型陰離子樹脂體積的4倍，再生液流動速率為6m/h，進(jìn)堿完畢后用水反向淋洗，用水洗至樹脂pH為79，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2，時間為15min;(4)強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂的再生處理首先用水對混床樹脂進(jìn)行反沖洗，反沖洗后使陰陽樹脂分層，然后對混床樹脂進(jìn)行再生處理，再生液流速為5m/h，先進(jìn)堿液，堿液為濃度為5wt。/。的NaOH，進(jìn)堿完畢后，反向淋洗至pl^78，再進(jìn)酸液，酸液為濃度為6wt。/。的HCl，進(jìn)酸完畢后，正向淋洗至pH^67，全部淋洗完畢后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2,時間為15min;(5)將硅溶膠溫度控制在l(TC(硅溶膠裝于帶有內(nèi)外夾層的容器內(nèi)，通過向夾層中通入由冷水機(jī)控制溫度的水來控制硅溶膠的溫度)，逆流經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為15m/h，硅溶膠經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床后，金屬離子含量降至200ppm以內(nèi)，pH=1.5~2.5;(6)將歩驟(5)所得酸性硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為10m/h，硅溶膠經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床后，陰離子含量降至50ppm以內(nèi)，pH=2~3;(7)向經(jīng)過步驟(6)交換的硅溶膠中添加螯合劑，螯合劑選用乙二胺四亞甲基膦酸，螯合劑添加量為硅溶膠中二化硅重量的0.5%，使硅溶膠pH為2.2;(8)將經(jīng)過步驟(7)添加螯合劑后的硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)酸強(qiáng)堿離子交換樹脂混合床，逆流時流動態(tài)液體速率為8m/h，得到純化后的硅溶膠。純化后的硅溶膠為pH為2.3的高純度硅溶膠，Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co都在ppb級，F(xiàn)e、Al等其它金屬離子低于lppm。圖1是本發(fā)明中硅溶膠逆流通過純化系統(tǒng)示意圖，硅溶膠從入口1通過純化系統(tǒng)中的離子交換樹脂2純化后從出口3流出。圖2為硅溶膠顆粒電解質(zhì)狀態(tài)分布示意圖，硅溶膠顆粒表面帶負(fù)電，由于電荷吸引，較多的反離子(圖中以Na+作為反離子)吸附在硅溶膠表面，OtT和其它陰離子如SO,作為平衡離子。當(dāng)硅溶膠經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂時，硅溶膠體系緊密層4與固體不可分割地相互聯(lián)系在一起，而擴(kuò)散層5中的Na+離子則被PT離子置換掉，置換掉Na+離子的H"離子與OH—離子結(jié)合形成水，而S042—離子繼續(xù)存在于擴(kuò)散層中(如圖3所示)，這時，硅溶膠擴(kuò)散層內(nèi)的離子濃度低于緊密層中的離子濃度，緊密層中的離子必定會立刻進(jìn)入擴(kuò)散層中形成新的離子平衡(如圖4所示)。同理，經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子樹脂的硅溶膠中陰離子數(shù)量也可得到極大程度的降低，陰離子的進(jìn)一步降低加速了緊密層中的離子向擴(kuò)散層中的遷移，經(jīng)過一次強(qiáng)酸型陽離子樹脂和強(qiáng)堿型陰離子樹脂處理后的硅溶膠中離子總量去除可達(dá)90%以上。向經(jīng)強(qiáng)酸型陽離子樹脂及強(qiáng)堿型陰離子樹脂單床純化后的硅溶膠中添加膦酸基螯合劑，使經(jīng)強(qiáng)酸型陽離子樹脂及強(qiáng)堿型陰離子樹脂單床純化后的硅溶膠pH在1.03.0之間，此時硅溶膠接近其等電點(diǎn)(IEP)=2時的電中性，更利于處于緊密層中的離子向擴(kuò)散層中遷移，提高純化時離子交換效率。在純化過程中都采用逆流方式，使硅溶膠在純化過程中與離子交換樹脂的樹脂接觸面積更大，使離子交換樹脂交換效率及利用率更高。實(shí)施例2強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為在樹脂骨架上帶有交換基團(tuán)-S03H的陽離子交換樹脂，選用AmberliteIR-120;強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂為在樹脂骨架上帶有交換基團(tuán)^+(<:化)3(:1-或-N^CH^C^I^OHCr的陰離子交換樹脂，選用AmberliteIRA-400，強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂為AmberliteIR-120和AmberliteIRA-400的混床樹脂。待純化硅溶膠二氧化硅含量為40%，粒徑為30nm，金屬離子含量約2000ppm，陰離子含量約600ppm，超高純二氧化硅溶膠的純化方法步驟如下，U)分別將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂(強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂中，強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂體積比為0.5:1)裝填入離子交換柱，樹脂裝填高度為1200mm;(2)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的再生處理采用濃度為5wtM的H2S04對強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，，再生液體積為強(qiáng)酸型陽離子樹脂體積的5倍，再生液流動速率為7m/h，進(jìn)酸完畢后用水正向淋洗，水洗至樹脂pH為37;淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2，時間為15min;(3)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂再生處理采用濃度為5wt。/。的NaOH對強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)堿型陰離子樹脂體積的3倍，再生液流動速率為5m/h，進(jìn)堿完畢后用水反向淋洗，用水洗至樹脂pH為79，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2，時間為20min;(4)強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂的再生處理首先用水對混床樹脂進(jìn)行反沖洗，反沖洗后使陰陽樹脂分層，然后對混床樹脂進(jìn)行再生處理；再生液流速為8m/h，先進(jìn)堿液，堿液為濃度為3wt。/。的NaOH,進(jìn)堿完畢后，反向淋洗至pH-78，再進(jìn)酸液，酸液為濃度為5wt。/。的H2S04，進(jìn)酸完畢后，正向淋洗至pl^67，全部淋洗完畢后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2，時間為20min;(5)將硅溶膠溫度控制在5°C(硅溶膠裝于帶有內(nèi)外夾層的容器內(nèi)，通過向夾層中通入由冷水機(jī)控制溫度的水控制硅溶膠的溫度)，逆流經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為10m/h，硅溶膠經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床后，金屬離子含量降至180ppm以內(nèi)，pH=1.5~2.5;(6)將步驟(5)所得酸性硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為15m/h，硅溶膠經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床后，陰離子含量降至70ppm以內(nèi)，pH=2~3;(7)向經(jīng)過步驟(6)交換的硅溶膠中添加螯合劑，螯合劑選用二乙三胺五亞甲基膦酸，螯合劑添加量為硅溶膠中二氧化硅重量的0.3%，使硅溶膠pH為1.8;(8)將經(jīng)過步驟(7)添加螯合劑后的硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)酸強(qiáng)堿離子交換樹脂混合床，逆流時流動態(tài)液體速率為20m/h，得到純化后的硅溶膠。純化后的硅溶膠為pH為2.5的高純度硅溶膠，其金屬離子Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co含量都在ppb級，F(xiàn)e、Al等其它金屬離子低于lppm。實(shí)施例3強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為在樹脂骨架上帶有交換基團(tuán)-S03H的陽離子交換樹脂，選用Amberlyst15;強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂為在樹脂骨架上帶有交換基團(tuán)-^((3&)3<:1—或-#(013)3(:211401^:1—的陰離子交換樹脂，選用AmberlitelRA-410，強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂為Amberlyst15和AmberliteIRA-410的混床樹脂。待純化硅溶膠二氧化硅含量為30%，粒徑為10nm，金屬離子含量約3400ppm，陰離子含量約450ppm，超高純二氧化硅溶膠的純化方法步驟如下，(1)分別將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂(強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂中，強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂體積比為1.3:1)裝填入離子交換柱，樹脂裝填高度為800mm;(2)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的再生處理采用濃度為4wt。/。的HC1對強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)酸型陽離子樹脂體積的5倍，再生液流動速率為2m/h，進(jìn)酸完畢后用水正向淋洗，水洗至樹脂pH為37;淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2，時間為15min;(3)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂再生處理采用濃度為5wt。/。的NaOH對強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)堿型陰離子樹脂體積的5倍，再生液流動速率為2m/h，進(jìn)堿完畢后用水反向淋洗，用水洗至樹脂pH為79，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3kg/cm2，時間為15min;(4)強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂的再生處理與實(shí)施例2中的處理過程完全一致；(5)將硅溶膠溫度控制在30°C(硅溶膠裝于帶有內(nèi)外夾層的容器內(nèi)，通過向夾層中通入經(jīng)過加熱處理的溫水來控制硅溶膠的溫度)，逆流經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為12m/h，硅溶膠經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床后，金屬離子含量降至180ppm以內(nèi)，pH=1.5~2.5;(6)將步驟(5)所得酸性硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為15m/h，硅經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床后，陰離子含量降至70ppm以內(nèi)，pH=2~3;(7)向經(jīng)過步驟(6)交換的硅溶膠中添加螯合劑，螯合劑選用乙二胺四亞乙基膦酸，螯合劑添加量為硅溶膠中二氧化硅重量的0.5%，使硅溶膠pH為1.5;(8)將經(jīng)過步驟(7)添加螯合劑后的硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)酸強(qiáng)堿離子交換樹脂混合床，逆流時流動態(tài)液體速率為15m/h，得到純化后的硅溶膠。純化后的硅溶膠為pH為2.7的高純度硅溶膠，其金屬離子其金屬離子Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co含量都在ppb級，F(xiàn)e、Al等其它金屬離子低于lppm。1權(quán)利要求1、一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，其特征在于，該方法步驟如下，(1)分別將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂裝填入離子交換柱；(2)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的再生處理采用濃度為1～8wt％的H2SO4或濃度為4～8wt％的HCl，對強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)酸型陽離子樹脂體積的2～5倍，再生液流動速率為1～10m/h，進(jìn)酸完畢后用水正向淋洗，水洗至樹脂pH為3～7，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3～5kg/cm2，時間為10～30min；(3)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂再生處理采用濃度為2～5wt％的NaOH對強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生液體積為強(qiáng)堿型陰離子樹脂體積的2～6倍，再生液流動速率為1～10m/h，進(jìn)堿完畢后用水反向淋洗，用水洗至樹脂pH為7～9，淋洗后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3～5kg/cm2，時間為10～30min；(4)強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂的再生處理首先用水對混床樹脂進(jìn)行反沖洗，反沖洗后陰陽樹脂分層，然后對混床樹脂進(jìn)行再生處理，再生液流速為1～10m/h，先進(jìn)堿液，堿液濃度為2～5wt％的NaOH，進(jìn)堿完畢后，反向淋洗至pH＝7～8，再進(jìn)酸液，酸液為濃度為1～8wt％的H2SO4或濃度為4～8wt％的HCl，進(jìn)酸完畢后，正向淋洗至pH＝6～7，全部淋洗完畢后，充氣使樹脂混勻，空氣壓力為3～5kg/cm2，時間為10～30min；(5)將硅溶膠溫度控制在0～60℃，逆流經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為1～20m/h；(6)將步驟(5)所得酸性硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床，逆流時流動態(tài)液體速率為1～20m/h；(7)向經(jīng)過步驟(6)交換的硅溶膠中添加螯合劑，使硅溶膠pH為1.0～3.0；(8)將經(jīng)過步驟(7)添加螯合劑后的硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)酸強(qiáng)堿離子交換樹脂混合床，逆流時流動態(tài)液體速率為1～20m/h，得到純化后的硅溶膠。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，其特征在于，所述超高純二氧化硅溶膠，二氧化硅濃度為l~50wt%，粒徑為l~300nm，陽離子總量為2005000ppm。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，其特征在于，所述強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂中強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂體積比為(0.35.0):1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，其特征在于，所述螯合劑為膦酸基螯合劑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，其特征在于，所述膦酸基螯合劑為乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙二胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、丙二胺四亞乙基膦酸或丙二胺四亞甲基膦酸巾的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，其特征在于，所述螯合劑添加量為硅溶膠中二氧化硅重量的0.015%。全文摘要本發(fā)明公開了屬于化學(xué)機(jī)械拋光
技術(shù)領(lǐng)域：
的一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法。本發(fā)明純化過程為分別將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂裝填入離子交換柱，強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和強(qiáng)酸強(qiáng)堿混床樹脂再生處理后，將硅溶膠溫度控制在0～60℃，逆流經(jīng)過強(qiáng)酸型陽離子交換床，所得酸性硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)堿型陰離子交換床，向硅溶膠中添加螯合劑，使硅溶膠pH為1.0～3.0，添加螯合劑后的硅溶膠再逆流經(jīng)過強(qiáng)酸強(qiáng)堿離子交換樹脂混合床，得到純化后的硅溶膠。本發(fā)明提純效果好，可得到滿足化學(xué)機(jī)械拋光要求的超高純硅溶膠，且純化時間短，效率高，可用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。文檔編號C01B33/148GK101475180SQ20091007703公開日2009年7月8日申請日期2009年1月16日優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日發(fā)明者巖劉,潘國順,路新春,雒建斌,顧忠華申請人:清華大學(xué);深圳清華大學(xué)研究院