專利名稱：一種活性有機土的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種活性有機土的制備 及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料是一種有機組份和無機組份在納米 尺度下相互作用形成的復(fù)合材料，兼具有機、無機兩種材料的優(yōu)點。 使用光聚合技術(shù)制備得到的聚合物/蒙脫土復(fù)合材料具有阻隔性能、 耐熱性和機械性能好等優(yōu)點，但因蒙脫土僅作為無機相填料增強復(fù)合 材料，光引發(fā)劑主要在蒙脫土層外引發(fā)單體聚合，因此只能得到部分 剝離型的聚合物/蒙脫土復(fù)合材料，從而限制了復(fù)合材料性能的提升
(L. Keller, C, Decker, K. Zahouily, S. Benfarhi, J. M. Le〖vieiris and J. Miehe—Brendle. Synthesis of polymer nanocomposites by UV_curing of organoclay acrylic resins [J]. Polymer, 2004， 45: 7437-7447. ) ( F. M. Uhl， S. P. Davuluri, et al. Organically modified montmori1lonites in UV curable urethane acrylate films. Polymer, 2004, 45: 6175-6187.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種層間含有 a胺基酮類光引發(fā)劑的活性有機土的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明通過將a胺基酮類光引發(fā)劑與酸反應(yīng)，生成季銨鹽后，再通過離子交換插層法使季銨鹽進入蒙脫土的層間，得到層間含有OC胺
基酮類光引發(fā)劑的活性有機土，具體步驟如下
1) 將cc胺基酮類光引發(fā)劑溶于溶劑中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10% 的oc胺基酮類光引發(fā)劑的溶液，而后加入無機酸或有機酸，引發(fā)劑與 無機酸或有機酸的摩爾比為1: 1-5,得到季銨鹽溶液；
2) 將鈉基蒙脫土 (畫T)溶于去離子水中得到白色漿液，而后根 據(jù)鈉基蒙脫土的陽離子交換容量，加入步驟1 )中制備的季銨鹽溶液， 并于20-8(TC條件下，攪拌5-24h,抽濾、洗滌、真空干燥，得到活 性有機土。
其中，步驟l )中所述的cc胺基酮類光引發(fā)劑為2-苯基千-2-二 甲基胺-l- (4-嗎啉千苯基)丁酮(筒稱BDMB,商品號Irgacure369， 如結(jié)構(gòu)式I )或2-曱基-1-(4-曱硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(簡稱 M醒P,商品號Irgacure907，如結(jié)構(gòu)式II所示)。
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步驟l)中所述的溶劑為水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、三氯曱烷、曱苯或二曱苯中的任意一種或幾種的混合溶劑。
步驟l)中所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或 幾種的混合酸。
步驟l)中所述的有機酸為丙烯酸、曱基丙烯酸、醋酸、草酸、 甲酸、丁酸或馬來酸中的一種或幾種的混合酸。
土納米復(fù)合膜的制備中，具體步驟如下
將活性有機土、光反應(yīng)性樹脂和活性稀釋劑，按質(zhì)量比0. 1-10%、 35-60%和35-60%攪拌混合后，避光超聲分散2-12小時，涂膜，而后 經(jīng)紫外光源照射，得到聚合物/蒙脫土納米復(fù)合膜。
其中，所述的光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯、聚氨酯(曱 基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(曱基)丙烯酸酯或 丙烯酸酯化聚(曱基)丙烯酸酯中的一種或幾種。
所述的活性稀釋劑為單官能團、雙官能團或多官能團(甲基)丙 烯酸酯單體中 一種或幾種。
所述的紫外光源為汞弧燈、無極燈、氤燈、金屬卣化物燈或LED 燈光源。
本發(fā)明具有以下有益效果
1 )本發(fā)明所制備的活性有機土層間含有cc胺基酮類光引發(fā)劑， 在光照條件下a胺基酮類光引發(fā)劑在蒙脫土層間引發(fā)光反應(yīng)性樹脂 聚合，隨著聚合反應(yīng)的進行，蒙脫土的片層被逐漸的推開，從而制得完全剝離型的聚合物/蒙脫土復(fù)合材料。
2 )應(yīng)用本發(fā)明所提供的活性有機土制得的聚合物/蒙脫土納米復(fù) 合材料具有耐熱型好，機械強度高等優(yōu)點。


圖1、實施例1中制備的B麵B-MMT活性有機土與鈉基蒙脫土的 XRD對照圖。
圖2、實施例1中制備的聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜與純聚 氨酯丙烯酸酯的熱失重對照圖。
以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明 的保護范圍不僅限于下述實施例。
具體實施例方式
實施例1
BDMB-麗T活性有機土的合成
1)稱取9. 16g(0. 025mol)光引發(fā)劑B匿B放入三口燒瓶中，并加 入50mL丙酮和200mL去離子水后，于4(TC加熱、電^茲攪拌至BDMB 完全溶解，然后滴加0. 05mol鹽酸，繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到季銨 鹽溶液；
2 )稱取2g鈉基蒙脫土原土放入三口燒瓶中，加入200mL去離子 水，在5(TC條件下電磁攪拌2小時后，加入步驟1)中制得的季銨鹽 溶液，于S(TC超聲攪拌5小時后，將形成的凝膠狀沉淀抽濾，并用去 離子水和丙酮的混合液洗滌10次，再于40。C條件下真空千燥24h后， 研磨，過30Q目不銹鋼篩，得到BDMB -畫T活性有機土，避光保存。經(jīng)XRD檢測(圖1 )及紅外光譜分析表明季胺化的B畫B分子被 成功的固定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將0. 5g B畫B-薩T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1， 6己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲 分散2小時使之均勻分散在光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高 壓汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
通過TGA分析(圖2)表明所制得聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合 膜的耐熱性能與未加MMT的聚氨酯丙烯酸酯相比有很大程度的提升。
實施例2
B畫B-固T活性有機土的合成
1) 稱取9. 16g(0. 025mol)光引發(fā)劑B而B放入三口燒瓶中，并加 入200mL丙酮和800mL去離子水后，于4(TC加熱、電f茲攪拌至BDMB 完全溶解，然后滴加0. 025mol石危酸，繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到季 銨鹽溶液；
2) 同實施例1中的步驟2)。
經(jīng)XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成將O. 5g BDMB-固T加入 到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6己二醇雙丙烯酸酯(HDDA ) 的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分散12小時使之均勻分散在 光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。 實施例3
BDMB-應(yīng)T活性有機土的合成
1) 稱取9. 16g(0. 025mol)光引發(fā)劑BDMB放入三口燒瓶中，并加 入1 OmL丙酮和8 OmL去離子水后，于40 °C加熱、電磁攪拌至BDMB完 全溶解，然后滴加0. 05mol硝酸，繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到季銨鹽 溶液；
2) 同實施例1中的步驟2)。
經(jīng)XRD檢測及紅外光鐠分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將5g BDMB-麗T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6 己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分 散8小時使之均勻分散在光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓 汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
實施例4
BDMB-畫T活性有機土的合成
1) 稱取9. 16g(0, O"mol)光引發(fā)劑BDMB放入三口燒瓶中，并加 入30mL丙酮、20mL乙酸乙酯和200mL去離子水后，于8(TC加熱、電 磁攪拌至BDMB完全溶解，然后滴加0. 05mol鹽酸，繼續(xù)加熱攪拌2 小時，得到季銨鹽溶液；
2) 同實施例1中的步驟2)。經(jīng)XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將0. 5g BDMB-薩T加入到25g聚氨酯丙烯酸酯CN973和20g乙氧 化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分 散8小時使之均勻分散在光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓 汞燈照射1， 5分鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
實施例5
B畫B-醒T活性有機土的合成
1) 稱取9. 16g(0. 025mol)光引發(fā)劑B畫B放入三口燒瓶中，并加 入30mL丙酮、20ml 二曱苯和200mL去離子水后，于40。C加熱、電磁 攪拌至BDMB完全溶解，然后滴加0. Q25mo1稀碌u酸，繼續(xù)加熱攪拌2 小時，得到季銨鹽溶液；
2) 同實施例1中的步驟2)。
經(jīng)XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將0. 5g BDMB-薩T加入到25g聚酯丙烯酸酯EB811( Cytec公司)、 l化新戊二醇雙丙烯酸酯和U. 5g乙氧化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯的 混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分散8小時使之均勻分散在光反 應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨 酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。實施例6
MMMP-MMT活性有機土的合成
1)稱取13. 97g(0. 05mol)光引發(fā)劑匪P放入三口燒瓶中，并加 入50mL乙醇和200mL去離子水后，于40。C加熱、電f茲攪拌至MMMP 完全溶解，然后滴加0. 05mol鹽酸，繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到季銨 鹽溶液；
2 )稱取2g鈉基蒙脫土原土放入三口燒瓶中，加入200mL去離子 水，在5(TC條件下電磁攪拌2小時后，加入步驟1 )中制備的季銨鹽 溶液，于5(TC超聲攪拌5小時，將形成的凝膠狀沉淀抽濾并用去離子 水和乙醇的混合液洗滌10次，再于4(TC條件下真空干燥24h后，研 磨，過300目不銹鋼篩，得到MMMP-薩T活性有機土，避光保存。
經(jīng)XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的M薩P分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將0. 5g麗MP-麗T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲 分散8小時使之均勻分散在光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高 壓汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
實施例7
MMMP-MMT活性有機土的合成
1)稱取13. Wg(0. 05fflol)光引發(fā)劑MMMP放入三口燒瓶中，并加 入100mL乙醇和1200mL去離子水后，于40。C加熱、電》茲攪拌至MMMP
ii完全溶解，然后滴加0. Q25mo1硫酸，繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到季 銨鹽溶液；
2)同實施例6中的步驟2);
經(jīng)XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的MMMP分子^皮成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將0. 05g ,MP-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1, 6己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲 分散8小時使之均勻分散在光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高 壓汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
實施例8
MMMP-MMT活性有機土的合成
1) 稱取13. 9 g (0. QSfflol)光引發(fā)劑MMMP放入三口燒瓶中，并加 入MraL乙醇和lOOmL去離子水后，于40。C加熱、電磁攪拌至MMMP 完全溶解，然后滴加0. 05mol丙烯酸，繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到季 銨鹽'溶液；
2) 同實施例6中的步驟2)。
經(jīng)XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將5g固MP-醒T加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1， 6 己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分散12小時使之均勻分散在光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓 汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。 實施例9
M腿P-畫T活性有機土的合成
1) 稱取13. Wg(0. 0Smol)光引發(fā)劑畫P放入三口燒瓶中，并加 入30mL乙醇、20mL乙酸乙酯和200mL去離子水后，于40。C加熱、電 磁攪拌至MMMP完全溶解，然后滴加0. 05mol丙烯酸，繼續(xù)加熱攪拌 2小時，得到季銨鹽溶液；
2) 同實施例6中的步驟2)。
XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的畫MP分子被成功的固定 在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將0. 5g MMMP-薩T加入到25g聚氨酯丙烯酸酯CN973 ( Sartomer 公司)、20g新戊二醇雙丙烯酸酯和9g乙氧化三羥曱基丙烷三丙烯酸 酯的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分散2小時使之均勻分散在 光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓汞燈照射1. 5分鐘，得到 聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
實施例10
M薩P-醒T活性有機土的合成
1)稱取11 "g (0. 05mol)光引發(fā)劑薩P放入三口燒瓶中，并加 入30mL乙醇、20raL曱苯和200mL去離子水后，于4(TC加熱、電磁攪 拌至MMMP完全溶解，然后滴加O. 05mol甲基丙烯酸，繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到季銨鹽溶液；
2)同實施例6中的步驟2)。
經(jīng)XRD檢測及紅外光i普分析表明季胺化的M醒P分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將0, 5g M畫P-薩T加入到25g聚酯丙烯酸酯EB811( Cytec公司)、 12g新戊二醇雙丙烯酸酯和12. 5g乙氧化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯的 混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分散8小時使之均勻分散在光反 應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓汞燈照射1. 5分鐘，得到聚氨 酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
實施例11
MMMP-應(yīng)T活性有機土的合成
1 )稱取13. 97g (0. 05fflo1)光引發(fā)劑MMMP放入三口燒瓶中，并加 入30mL乙醇、20mL甲笨和200mL去離子水后，于40。C加熱、電磁攪 拌至MMMP完全溶解，然后滴加O. 05mol曱基丙烯S臾，繼續(xù)加熱攪拌 2小時，得到季銨鹽溶液；
2)同實施例6中的步驟2)。
經(jīng)XRD檢測及紅外光譜分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固 定在蒙脫土的層間。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜的合成
將lg M薩P-謝T加入到25g氨基丙烯酸酯6106 (三木公司)、8g 異冰片丙烯酸酯、8g新戊二醇雙丙烯酸酯和8g乙氧化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯的混合組份中，攪拌均勻后，避光超聲分散8小時使之均
勻分散在光反應(yīng)性樹脂中，涂膜，然后經(jīng)500W高壓汞燈照射1. 5分 鐘，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合膜。
權(quán)利要求
1、一種活性有機土的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將α胺基酮類光引發(fā)劑溶于溶劑中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％的α胺基酮類光引發(fā)劑的溶液，而后加入無機酸或有機酸，引發(fā)劑與無機酸或有機酸的摩爾比為1∶1—5，得到季銨鹽溶液；2)將鈉基蒙脫土溶于去離子水中得到白色漿液，而后根據(jù)鈉基蒙脫土的陽離子交換容量，加入步驟1)中制備的季銨鹽溶液，并于20-80℃條件下，攪拌5-24h，抽濾、洗滌、真空干燥，得到活性有機土。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的a 胺基酮類光引發(fā)劑為2-苯基芐-2-二曱基胺-l- (4-嗎啉卡苯基)丁 酮或2-甲基-l-(4-曱硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的溶 劑為水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、三氯曱烷、 曱苯或二曱苯中的任意 一種或幾種的混合溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的無 機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或幾種的混合酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的有 機酸為丙烯酸、曱基丙烯酸、醋酸、草酸、曱酸、丁酸或馬來酸中的 一種或幾種的混合酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l - 5所述的活性有機土的應(yīng)用，其特征在于，所 述的活性有機土可作為光引發(fā)劑應(yīng)用于聚合物/蒙脫土納米復(fù)合膜的 制備中，包括以下步驟將活性有機土、光反應(yīng)性樹脂和活性稀釋劑，按質(zhì)量比0. 1-10%、35-60°/。和35-60%攪拌混合后，避光超聲分散2-12小時，涂膜，而后 經(jīng)紫外光源照射，得到聚合物/蒙脫土納米復(fù)合膜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性有機土的應(yīng)用，其特征在于，所述的 光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(曱基)丙烯酸酯、 聚酯(曱基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯化聚(曱 基)丙烯酸酯中的一種或幾種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性有機土的應(yīng)用，其特征在于，所述的 活性稀釋劑為單官能團、雙官能團或多官能團(曱基)丙烯酸酯單體 中一種或幾種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性有機土的應(yīng)用，其特征在于，所述的 紫外光源為汞弧燈、無極燈、氛燈、金屬卣化物燈或LED燈光源。
全文摘要
一種活性有機土的制備及其應(yīng)用屬于有機/無機納米復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明通過將α胺基酮類光引發(fā)劑與酸反應(yīng)，生成季銨鹽后，再通過離子交換插層，使季銨鹽進入蒙脫土的層間，得到層間含有α胺基酮類光引發(fā)劑的活性有機土。本發(fā)明所提供的活性有機土作為光引發(fā)劑可應(yīng)用于聚合物/蒙脫土納米復(fù)合膜的制備中。本發(fā)明所制得的納米復(fù)合材料具有耐熱性好、機械強度高等優(yōu)點。
文檔編號C01B33/44GK101475186SQ20091007700
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者王克敏, 秦曉華, 俊 聶, 譚海林 申請人:北京化工大學(xué)