一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料包括核-殼結(jié)構(gòu)，核與殼之間還具有中間層；所述核包含硅材料，中間層為空心碳球緩沖層，殼為石墨包覆層。本發(fā)明的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，內(nèi)核包含硅材料，提高了負(fù)極材料的克容量；空心碳球緩沖層緩解了硅產(chǎn)生的膨脹，提高了材料的吸液保液能力；石墨包覆層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性；各層材料相互配合，協(xié)調(diào)作用，使負(fù)極材料整體上結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中不容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞；該負(fù)極材料具有克容量高、吸液保液能力強(qiáng)、膨脹率低的優(yōu)點(diǎn)，采用該負(fù)極材料制備的鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中容量保持率高，衰減速度慢，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，尤其適用于移動(dòng)通訊領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，同時(shí)還 涉及一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放 電過(guò)程，就是鋰離子嵌入和脫嵌的過(guò)程；在鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程中，同時(shí)伴隨著與鋰離 子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰 離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極；而作為負(fù)極的材料一般呈層狀結(jié)構(gòu)，有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的 鋰離子就嵌入到微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣的，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)， 嵌在負(fù)極材料中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回正極；回正極的鋰離子越多，放電容量越高。因此， 負(fù)極材料是電池中的重要組成部分，其與正極材料一起決定著鋰離子電池的循環(huán)壽命、容 量和安全性等關(guān)鍵性能。
[0003] 目前，商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極主要采用天然石墨、人造石墨等碳質(zhì)材料，這些石 墨化碳質(zhì)材料的理論容量只有372mAh/g，相對(duì)比較低，已不能滿足如富鋰材料、鎳錳尖晶石 高電壓材料等高能量正極材料的要求，也滿足不了市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池高容量、高循環(huán)性能 的需要，極大地限制了電池整體容量的進(jìn)一步提升。為了滿足高容量鋰離子電池的需求，研 究開(kāi)發(fā)可替代碳材料的高比容量負(fù)極材料已經(jīng)變得十分迫切和必要。
[0004] 在非碳負(fù)極材料中，硅材料具有較高的比容量，達(dá)到4200mAh/g，且儲(chǔ)量豐富、成本 低廉，成為目前替代天然石墨和人造石墨的最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，純硅 材料在電池充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化，這種巨大的體積變化會(huì)導(dǎo)致制備的極片粉 化，導(dǎo)致活性材料從負(fù)極極板上脫落，造成電極活性物質(zhì)與集流體的分離，從而嚴(yán)重影響電 池的循環(huán)性能；同時(shí)硅材料極易團(tuán)聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性，限制其廣泛應(yīng)用。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，專利CN102509778A公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料由 氧化亞硅顆粒、石墨顆粒、膨脹石墨顆?；旌隙?，所述氧化亞硅顆粒、石墨顆粒、膨脹石 墨顆粒由碳所包覆，其制備出的負(fù)極材料雖然克容量得到提高，但是其循環(huán)性能較差。專 利CN103219504A公開(kāi)了一種鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料，其復(fù)合負(fù)極材料是由 10 %?30 %復(fù)合顆粒材料與70 %?90 %天然石墨或人造石墨組成，通過(guò)在納米一氧化硅 顆粒表面均勻包覆一層裂解碳，抑制一氧化硅顆粒在電池充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)， 提高循環(huán)穩(wěn)定性能，其制備出的負(fù)極材料比容量大于500mAh/g，循環(huán)100周容量保持率在 85%以上，其容量保持率不高，循環(huán)性能較差。因此，如何在碳質(zhì)材料與硅系材料的基礎(chǔ)上， 開(kāi)發(fā)一種克容量高、膨脹率低、循環(huán)性能好的負(fù)極材料，是目前亟待解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，解決現(xiàn)有負(fù)極材料克容量 低、膨脹率高、循環(huán)性能差的問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料， 包括核-殼結(jié)構(gòu)，核與殼之間還具有中間層；所述核包含娃材料，中間層為空心碳球緩沖 層，殼為石墨包覆層。
[0009] 所述娃碳負(fù)極材料為顆粒狀；其粒度為15?25μm。
[0010] 所述核還包含碳材料。
[0011] 所述核的直徑與中間層的厚度、殼的厚度的比例為100:50?100:200?500。
[0012] 所述硅材料為一氧化硅。
[0013] 一種上述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0014] 1)取硅材料、分散劑、偶聯(lián)劑加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得硅前驅(qū)體；
[0015] 2)取空心碳球加入步驟1)所得硅前驅(qū)體中，混合均勻后冷凍干燥，粉碎，得復(fù)合 材料；
[0016] 3)將步驟2)所得復(fù)合材料加入石墨中，混合均勻后，進(jìn)行浙青包覆、碳化、石墨 化，即得所述負(fù)極材料。
[0017] 步驟1)中，所述硅材料為一氧化硅。所述一氧化硅為顆粒狀。所述一氧化硅的粒 徑為200?500nm。一氧化硅的比表面積為50?150m2/g。
[0018] 步驟1)中，所述溶劑為甲苯或氯仿。所述溶劑與硅材料的質(zhì)量比為1?100:1。
[0019] 步驟1)中，所述溶劑中還加入了成膜劑；成膜劑與硅材料的質(zhì)量比為0. 1?1:1。
[0020] 所述成膜劑為二乙烯基苯。
[0021] 步驟1)中，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨；分散劑與硅 材料的質(zhì)量比為1?3:1。
[0022] 步驟1)中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；偶聯(lián)劑與硅材料的質(zhì)量比為0. 05? 0·5:1。
[0023] 所述偶聯(lián)劑為帶有燒基并與-氧化娃表面娃輕基發(fā)生反應(yīng)的娃燒偶聯(lián)劑。
[0024] 所述偶聯(lián)劑為三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三丁基氯 硅烷。
[0025] 步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度為20?80°C，反應(yīng)時(shí)間為1?12h。
[0026] 步驟2)中，所述空心碳球與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為5?20:20。
[0027] 所述空心碳球是由以下方法制備的：取CaC2和NiCl2 ·6Η20混合均勻后，置于密閉 環(huán)境中，加熱至200?800°C并保溫2?IOh進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層， 取上層物質(zhì)，加水后加熱沸騰，過(guò)濾洗滌至無(wú)色，冷凍干燥，即得空心碳球。
[0028] 其中，CaC2與NiCl2 · 6H20的質(zhì)量比為1?2:1。
[0029] 所述空心碳球的直徑為2?20nm?？招奶记虻谋缺砻娣e為500?1500m2/g。
[0030] 步驟2)中，所述冷凍干燥是指：先從室溫以5?KTC/min的速率降溫至-40°c， 保溫30?120min后，再以1?5°C/min的速率升溫至室溫。
[0031] 步驟3)中，所述復(fù)合材料、石墨與浙青的質(zhì)量比為10:80?95:25?50。
[0032] 步驟3)中，所用石墨為石墨化度大于80 %的石墨。
[0033] 本發(fā)明的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法中，硅前驅(qū)體中加入偶聯(lián)劑，在硅 材料表面形成疏水性基團(tuán)，從而提高與空心碳球的結(jié)合能力?？招奶记虻牧看笥诠璨牧系?量，另外與硅材料相比，空心碳球的粒度較小，比表面積較大，使空心碳球極易吸附在硅材 料的表面，在硅材料表面形成空心碳球緩沖層。制備方法中，前期加入的分散劑、成膜劑在 后期的碳化、石墨化過(guò)程中也會(huì)轉(zhuǎn)化為碳材料。
[0034] 本發(fā)明的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料中，空心碳球?yàn)榧{米級(jí)，彼此相連、大小均一， 形成疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而形成空心碳球緩沖層作為中間層；空心碳球具有較大的力學(xué)強(qiáng) 度及空隙，為硅材料在充放電過(guò)程中的膨脹提供空間，降低了負(fù)極材料整體膨脹率。
[0035] 本發(fā)明的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，包括核-殼結(jié)構(gòu)，核包含硅材料，殼為石墨包 覆層；核與殼之間還具有空心碳球緩沖層作為中間層；硅材料的內(nèi)核，提高了負(fù)極材料的 克容量；空心碳球緩沖層可以緩解硅在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹，降低負(fù)極材料的膨脹率，同 時(shí)空心碳球具有較大的比表面積，提商了材料的吸液保液能力，從而提商材料的循環(huán)性能； 石墨包覆層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，使材料之間緊密壓實(shí)；核殼結(jié)構(gòu)的各層材料相 互配合，協(xié)調(diào)作用，使負(fù)極材料整體上結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中不容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破 壞；該負(fù)極材料具有克容量高、吸液保液能力強(qiáng)、膨脹率低的優(yōu)點(diǎn)，采用該負(fù)極材料制備的 鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中容量保持率高，衰減速度慢，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，尤其適用于移 動(dòng)通訊領(lǐng)域。
[0036] 進(jìn)一步的，采用一氧化硅材料作為內(nèi)核，一方面其理論比容量基本同純硅材料，提 高了負(fù)極材料的克容量；另一方面其在電池充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)相對(duì)較小，不會(huì)在充 放電過(guò)程中引起巨大的體積變化，降低了負(fù)極材料的膨脹率。
[0037] 本發(fā)明的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，是先制備出硅前驅(qū)體，與空心碳 球混合形成空心碳球緩沖層后，再與石墨混合并包覆浙青，經(jīng)碳化、石墨化形成石墨包覆 層；該制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0038] (1)在硅前驅(qū)體中加入分散劑，能夠有效避免硅材料的團(tuán)聚，使硅材料在空心碳球 中均勻分布，有利于制得包覆均勻的硅材料/空心碳球復(fù)合材料；
[0039] (2)分散劑能夠在硅材料與空心碳球表面形成膠束層，該膠束層經(jīng)碳化后產(chǎn)生空 隙，使還原后的硅材料有足夠的空間進(jìn)行多次循環(huán)脫嵌鋰，從而提高負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性和循環(huán)性能；
[0040] (3)偶聯(lián)劑使硅材料表面形成疏水性基團(tuán)，更易與空心碳球結(jié)合，使空心碳球更容 易包覆在硅材料的表面。
[0041] (4)在硅前驅(qū)體中還可以加入成膜劑，成膜劑可在硅材料表面形成保護(hù)膜，使其與 電解液具有較好的相容性，提高負(fù)極材料的穩(wěn)定性；
[0042] (5)采用冷凍干燥處理空心碳球和復(fù)合材料，避免了干燥去除溶劑過(guò)程中空心碳 球的結(jié)構(gòu)塌陷，保持空心碳球的結(jié)構(gòu)完整，從而提高了負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
[0043] (6)所得負(fù)極材料具有克容量高、吸液保液能力強(qiáng)、膨脹率低的優(yōu)點(diǎn)，采用該負(fù)極 材料制備的鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中容量保持率高，衰減速度慢，具有優(yōu)異的循環(huán)性能；
[0044] (7)該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于自動(dòng)化控制，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0045] 圖1為實(shí)施例1所得空心碳球的TEM圖；
[0046] 圖2為實(shí)施例1所得負(fù)極材料的SEM圖；
[0047]圖3為采用實(shí)施例1?3所得負(fù)極材料制備的軟包電池的循環(huán)性能曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 本實(shí)施例的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，包括核-殼結(jié)構(gòu)，核與殼之間還具有中間 層；所述核包含一氧化硅，中間層為空心碳球緩沖層，殼為石墨包覆層。
[0051] 所述硅碳負(fù)極材料為顆粒狀；其粒徑為15?25μm。所述核的直徑與中間層的厚 度、殼的厚度的比例為100:50?100:200?500。
[0052] 本實(shí)施例的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0053] 1)制備硅前驅(qū)體：取500g甲苯加入反應(yīng)釜中，之后加入IOg-氧化硅（硅材料）、 2〇g十_燒基硫酸納（分散劑）、I.Og二甲基甲氧基娃燒（偶聯(lián)劑）、5g_乙稀基苯（成 膜劑），硅材料與分散劑、偶聯(lián)劑、成膜劑、溶劑的質(zhì)量比為1:2:2:0. 1:50,分散均勻后，在 50°C條件下反應(yīng)2h，得硅前驅(qū)體；
[0054] 2)制備空心碳球：稱取70gCaC2和60gNiCl2 · 6H20混合均勻后倒入密閉不銹鋼 反應(yīng)釜中，CaC2與NiCl2 · 6H20的質(zhì)量比約為1. 17:1，加熱至600°C并保溫7h進(jìn)行反應(yīng)；反 應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，取上層物質(zhì)，加入去離子水200g，加熱沸騰，抽濾洗滌至無(wú) 色，冷凍干燥（先從室溫以8°C/min的速率降溫至-40°C，保溫90min后，再以3°C/min的 速率升溫至室溫），即得空心碳球；
[0055] 3)制備復(fù)合材料：取IOg步驟2)所得空心碳球加入20g步驟1)所得硅前驅(qū)體中， 空心碳球與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為10:20,混合均勻后冷凍干燥（先從室溫以8°C/min的速 率降溫至_40°C，保溫90min后，再以3°C/min的速率升溫至室溫）除去溶劑，粉碎，得復(fù)合 材料；
[0056] 4)取步驟3)所得復(fù)合材料10g，加入90g的石墨中，混合均勻后，與30g浙青進(jìn) 行包覆，復(fù)合材料與石墨、浙青的質(zhì)量比為10:90:30,再進(jìn)行碳化、石墨化，即得所述負(fù)極材 料。
[0057] 實(shí)施例2
[0058] 本實(shí)施例的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，包括核-殼結(jié)構(gòu)，核與殼之間還具有中間 層；所述核為一氧化硅，中間層為空心碳球緩沖層，殼為石墨包覆層。
[0059] 所述硅碳負(fù)極材料為顆粒狀；其粒徑為15?25μm。所述核的直徑與中間層的厚 度、殼的厚度的比例為100:50?100:200?500。
[0060] 本實(shí)施例的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0061] 1)制備硅前驅(qū)體：取IOOOg甲苯加入反應(yīng)釜中，之后加入IOg-氧化硅（硅材料）、 IOg十-燒基硫酸納（分散劑）、5g二丁基甲氧基娃燒（偶聯(lián)劑）、Ig_乙稀基苯（成I旲劑）， 硅材料與分散劑、偶聯(lián)劑、成膜劑、溶劑的質(zhì)量比為1:1:0. 5:1:100,分散均勻后，在20°C條 件下反應(yīng)12h，得硅前驅(qū)體；
[0062]2)制備空心碳球：稱取70gCaC2和70gNiCl2 · 6H20混合均勻后倒入密閉不銹鋼 反應(yīng)釜中，CaC2與NiCl2 · 6H20的質(zhì)量比約為1:1，加熱至200°C并保溫IOh進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng) 結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，取上層物質(zhì)，加入去離子水200g，加熱沸騰，抽濾洗滌至無(wú) 色，冷凍干燥（先從室溫以5°C/min的速率降溫至-40°C，保溫30min后，再以1°C/min的 速率升溫至室溫），即得空心碳球；
[0063] 3)制備復(fù)合材料：取5g步驟2)所得空心碳球加入20g步驟1)所得硅前驅(qū)體中， 空心碳球與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為5:20,混合均勻后冷凍干燥（先從室溫以5°C/min的速率 降溫至-40°C，保溫30min后，再以1°C/min的速率升溫至室溫）除去溶劑，粉碎，得復(fù)合材 料；
[0064] 4)取步驟3)所得復(fù)合材料10g，加入80g的石墨中，混合均勻后，與25g浙青進(jìn) 行包覆，復(fù)合材料與石墨、浙青的質(zhì)量比為10:80:25,再進(jìn)行碳化、石墨化，即得所述負(fù)極材 料。
[0065] 實(shí)施例3
[0066] 本實(shí)施例的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，包括核-殼結(jié)構(gòu)，核與殼之間還具有中間 層；所述核為一氧化硅，中間層為空心碳球緩沖層，殼為石墨包覆層。
[0067] 所述娃碳負(fù)極材料為顆粒狀；其粒徑為15?25μm。所述核的直徑與中間層的厚 度、殼的厚度的比例為100:50?100:200?500。
[0068] 本實(shí)施例的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0069] 1)制備硅前驅(qū)體：取IOOg氯仿加入反應(yīng)釜中，之后加入IOg-氧化硅（硅材料）、 30g十六烷基三甲基溴化銨（分散劑）、0. 5g三甲基氯硅烷（偶聯(lián)劑）、10g二乙烯基苯（成 膜劑），硅材料與分散劑、偶聯(lián)劑、成膜劑、溶劑的質(zhì)量比為1:3:0. 05:1:10,分散均勻后，在 80°C條件下反應(yīng)6h,得娃前驅(qū)體；
[0070] 2)制備空心碳球：稱取140gCaC2和70gNiCl2 · 6H20混合均勻后倒入密閉不銹 鋼反應(yīng)釜中，〇&(： 2與附(：12 · 6H20的質(zhì)量比約為2:1，加熱至800°C并保溫2h進(jìn)行反應(yīng)；反 應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，取上層物質(zhì)，加入去離子水200g，加熱沸騰，抽濾洗滌至無(wú) 色，冷凍干燥（先從室溫以l〇°C/min的速率降溫至-40°C，保溫120min后，再以5°C/min 的速率升溫至室溫），即得空心碳球；
[0071] 3)制備復(fù)合材料：取20g步驟2)所得空心碳球加入20g步驟1)所得硅前驅(qū)體中， 空心碳球與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為20:20,混合均勻后冷凍干燥（先從室溫以KTC/min的速 率降溫至_40°C，保溫120min后，再以5°C/min的速率升溫至室溫）除去溶劑，粉碎，得復(fù) 合材料；
[0072] 4)取步驟3)所得復(fù)合材料10g，加入95g的石墨中，混合均勻后，與50g浙青進(jìn) 行包覆，復(fù)合材料與石墨、浙青的質(zhì)量比為10:95:50,再進(jìn)行碳化、石墨化，即得所述負(fù)極 材料。
[0073] 實(shí)驗(yàn)例1
[0074] 本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1所得空心微球與負(fù)極材料進(jìn)行理化性能測(cè)試。結(jié)果如圖1、2 所示。
[0075] 其中，實(shí)施例1的步驟2)所得空心碳球的TEM圖如圖1所示。從圖1可以看出， 納米級(jí)的空心小球彼此相連，大小均一，構(gòu)成了疏松的類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。
[0076] 實(shí)施例1所得負(fù)極材料的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，負(fù)極材料呈現(xiàn)球 形結(jié)構(gòu)，大小分布均勻。
[0077] 實(shí)驗(yàn)例2
[0078] 本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1?3所得鋰離子電池硅碳負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0079] (1)扣電測(cè)試
[0080] 分別將實(shí)施例1?3中所得鋰離子電池硅碳負(fù)極材料組裝成扣式電池AUA2、 A3 ;其制備方法為：在負(fù)極材料中添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑，進(jìn)行攪拌制漿，涂覆在銅箔 上，經(jīng)過(guò)烘干、碾壓制得。所用粘結(jié)劑為L(zhǎng)A132粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑SP，負(fù)極材料為實(shí)施例1? 3制備出的負(fù)極材料，溶劑為二次蒸餾水，其比例為：負(fù)極材料：SP:LA132 :二次蒸餾水 =95g:lg:4g: 220ml;電解液是LiPF6/EC+DEC(l: 1)，金屬鋰片為對(duì)電極，隔膜采用聚乙烯 (PE)，聚丙烯（PP)或聚乙丙烯（PEP)復(fù)合膜，模擬電池裝配在充氫氣的手套箱中進(jìn)行，電化 學(xué)性能在武漢藍(lán)電新威5v/10mA型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0. 005V至2. 0V， 充放電速率為0. 1C。
[0081] 其中，對(duì)比例是以市場(chǎng)上購(gòu)置的未進(jìn)行改性的人造石墨為負(fù)極材料，其它與實(shí)施 例1相同。
[0082] 扣電測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0083] 表1實(shí)施例與對(duì)比例扣電測(cè)試結(jié)果對(duì)比
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池娃碳負(fù)極材料，其特征在于：包括核-殼結(jié)構(gòu)，核與殼之間還具有中 間層；所述核包含硅材料，中間層為空心碳球緩沖層，殼為石墨包覆層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，其特征在于：所述硅材料為一氧 化硅。
3. -種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：包括 下列步驟： 1) 取硅材料、分散劑、偶聯(lián)劑加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得硅前驅(qū)體； 2) 取空心碳球加入步驟1)所得硅前驅(qū)體中，混合均勻后冷凍干燥，粉碎，得復(fù)合材料； 3) 將步驟2)所得復(fù)合材料加入石墨中，混合均勻后，進(jìn)行浙青包覆、碳化、石墨化，即 得所述負(fù)極材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟1) 中，所述溶劑中還加入了成膜劑；成膜劑與硅材料的質(zhì)量比為〇. 1?1:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步 驟1)中，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨；分散劑與硅材料的質(zhì)量 比為1?3:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步 驟1)中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；偶聯(lián)劑與硅材料的質(zhì)量比為〇. 05?0. 5:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步 驟1)中，所述反應(yīng)的溫度為20?80°C，反應(yīng)時(shí)間為1?12h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步 驟2)中，所述空心碳球與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為20:5?20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步 驟2)中，所述冷凍干燥是指：先從室溫以5?10°C /min的速率降溫至-40°C，保溫30? 120min后，再以1?5°C /min的速率升溫至室溫。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步 驟3)中，所述復(fù)合材料、石墨與浙青的質(zhì)量比為10:80?95:25?50。
【文檔編號(hào)】H01M4/1395GK104332632SQ201410418485
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】程先桃 申請(qǐng)人:新鄉(xiāng)遠(yuǎn)東電子科技有限公司