硼摻雜中空碳球的制備及在直接甲醇燃料電池陰極中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硼摻雜中空碳球的制備方法及其在催化氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。該方法為：1)合成二氧化硅核種子；2)在二氧化硅核種子中加入間苯二酚、硼源、甲醛，攪拌下反應(yīng)后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，待冷卻后進行離心、水洗、醇洗、干燥，制得硼摻雜的碳球；3)將得到的硼摻雜的碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫煅燒；4)將步驟3)得到的產(chǎn)物用氫氟酸刻蝕，后進行離心、水洗、醇洗、干燥得到硼摻雜的中空碳球。采用對羥基苯硼酸作為硼源，合成的硼摻雜中空碳球，導電性好，比表面積大，是用于甲醇燃料電池陰極的高性能催化劑。
【專利說明】硼摻雜中空碳球的制備及在直接甲醇燃料電池陰極中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由二氧化硅為模板，酚醛樹脂為碳源，對羥基苯硼酸為硼源，水熱合成硼摻雜的空心碳球的制備及其在直接甲醇燃料電池陰極中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種新型電化學發(fā)電裝置，近年來，燃料電池由于能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。目前，在直接甲醇燃料電池陰極中氧氣還原催化劑主要是用鉑碳催化劑，而鉑碳催化劑因為價格昂貴，資源稀少而造成直接甲醇燃料電池成本高。此夕卜，鉑碳的穩(wěn)定性，抗一氧化碳毒性能力較差，因此人們開始研宄非金屬氧還原的催化劑。碳材料是否具有氧還原活性的關(guān)鍵在于其π電子能否被氧分子充分利用，而在這類研宄中，作為電子受體的硼的摻雜改變了周圍碳的電荷分布情況，活化其共軛π電子，從而有利于氧氣的吸附還原。有報道表明硼摻雜可有效改善碳材料的導電性，提高碳材料的石墨化程度，低濃度摻雜可顯著提高載流子濃度。硼摻雜碳素具有導電性好，表面共價結(jié)構(gòu)、電化學勢窗寬、背景電流低、電子轉(zhuǎn)移速率快、化學和電化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點。由于這些優(yōu)越性，使得硼摻雜碳材料在燃料電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]之前，化學氣相沉積法作為一種普遍的合成雜元素摻雜碳材料的方法，反應(yīng)條件比較苛刻，且用到的金屬催化劑很難完全去除，對材料的電化學性能造成一定程度的影響，因此距離廣泛應(yīng)用還有一段很長的距離。本發(fā)明制備的硼摻雜中空碳球，做為一種新型碳材料，其比表面積大、構(gòu)形貌可控、密度小、導電性好，因此被廣泛用作催化劑載體、超級電容器、化學電源等領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種硼摻雜中空碳球的制備及在直接甲醇燃料電池陰極中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有鉑碳催化劑成本高，抗毒性、穩(wěn)定性差的問題。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明公布的一種硼摻雜中空碳球的制備方法包括以下步驟:
[0006]1.一種硼摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
[0007]I)合成二氧化硅核種子；
[0008]2)在二氧化硅核種子中加入間苯二酚、硼源、甲醛，攪拌下反應(yīng)后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，待冷卻后進行離心、水洗、醇洗、干燥，制得硼摻雜的碳球；
[0009]3)將得到的硼摻雜的碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫煅燒；
[0010]4)將步驟3得到的產(chǎn)物用氫氟酸刻蝕，后進行離心、水洗、醇洗、干燥得到硼摻雜的中空碳球。
[0011]步驟I)所述的合成二氧化硅種子具體包括以下步驟:
[0012]I)將二次蒸餾水、氨水、乙醇攪拌均勻，得到混合液Α，
[0013]2)將正硅酸乙酯分散在無水乙醇溶液中，得到混合液B，
[0014]3)迅速將步驟2得到的混合液B加入到步驟I得到的混合液A中，攪拌均勻。
[0015]步驟2)中，硼源為對羥基苯硼酸，間苯二酚與對羥基苯硼酸單體的質(zhì)量比為1.5:1?4:1，間苯二酚與甲醛質(zhì)量比為1:1.4。
[0016]步驟2)中，間苯二酚、對羥基苯硼酸分別溶于二次蒸餾水中，再依次加入溶液中，攪拌I?3min后，再緩慢滴加甲醛溶液，攪拌反應(yīng)時間為12?24h反應(yīng)溫度為25?30°C。
[0017]步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為12?24h。
[0018]步驟2)中，離心時，轉(zhuǎn)速為8000?lOOOOrpm，時間為5?lOmin，二次蒸餾水、乙醇洗滌數(shù)次，干燥溫度為60?70°C，干燥時間為20?24h。
[0019]步驟3)中，產(chǎn)物高溫煅燒溫度為700?900°C，時間為2?4h。
[0020]步驟4)中，所述氫氟酸濃度為9%?10%，刻蝕時間為24?36h。
[0021]步驟4)中，離心轉(zhuǎn)速為10000?13000rpm，時間為5?lOmin，二次蒸飽水、乙醇洗滌數(shù)次，干燥溫度為60?80°C，干燥時間為12?24h。
[0022]所述方法制備的硼摻雜中空碳球應(yīng)用于直接甲醇燃料電池陰極中。
[0023]有益效果:本發(fā)明制備的硼摻雜的中空碳球作為氧還原催化劑，具有成本低廉、性能優(yōu)異、性質(zhì)穩(wěn)定的特點，是用于甲醇燃料電池的高性能新型催化劑。對羥基苯硼酸作為硼源，因其有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，從而使得產(chǎn)物在煅燒時更有利于形成石墨化碳；且產(chǎn)物中已預(yù)設(shè)了硼碳結(jié)構(gòu)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為合成硼摻雜碳球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，
[0025]圖2.1為熱處理、酸刻蝕后的硼摻雜中空碳球掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖2.2為熱處理、酸刻蝕后的硼摻雜中空碳球透射電子顯微鏡(TEM)圖，
[0026]圖3為硼摻中空碳球在0.1MKOH溶液氧氣和氮氣氣氛中的循環(huán)伏安測試圖，
[0027]圖4為中空碳球、硼摻雜中空碳球在0.1MKOH溶液氧氣氣氛中的線性掃描極化曲線(LSV)測試圖。

【具體實施方式】
[0028](I) 二次水、氨水、乙醇攪拌數(shù)分鐘至均勻，正硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，迅速加入到上述溶液，攪拌lh。
[0029]所述二次水、氨水、乙醇比例為3:2:10o
[0030](2)將間氨基苯酚、對羥基苯硼酸分別溶于水中，再依次加入溶液中，攪拌I?3min后，再緩慢滴加甲醛溶液，攪拌反應(yīng)時間為24h，將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物在離心、洗滌、干燥。
[0031]所述間氨基苯酚與對羥基苯硼酸單體的質(zhì)量比為4: 1、7:3、3: 2 ;間氨基苯酚與甲醛質(zhì)量比為1:1.4。
[0032]所述攪拌時溫度為25°C。
[0033]所述水熱反應(yīng)溫度為100°C。
[0034]所述離心轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時間為5min。
[0035]所述洗滌為二次蒸餾水、乙醇各洗3次。
[0036]所述干燥溫度為60 °C，干燥時間為24h。
[0037](3)將干燥的得到的硼摻雜碳球置于管式爐，在氮氣保護下，高溫煅燒。
[0038]所述煅燒溫度為700?900 V，時間為4h。
[0039](4)將煅燒產(chǎn)物用氫氟酸刻蝕，在離心、洗滌、干燥，得到硼摻雜中空碳球所述氫氟酸質(zhì)量分數(shù)為10%，刻蝕時間為36h。
[0040]所述離心轉(zhuǎn)速為13000rpm，時間為5min。
[0041]所述洗滌為二次蒸餾水、乙醇各洗3次。
[0042]所述干燥溫度為60 °C，干燥時間為24h。
[0043]下面通過具體實例進一步說明本發(fā)明制備的硼摻雜中空碳球的具體方法。
[0044]實例一
[0045](I) 二氧化硅模板的合成
[0046]用鉻酸洗凈250mL圓底燒瓶，依次加入50mL乙醇、15mL 二次蒸餾水、1mL氨水，攪拌均勾。取4.25mL正娃酸乙醋分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌Ih。
[0047](2)硼摻雜的中空球的合成
[0048]分別取0.Sg間苯二酚、0.2g對羥基苯硼酸溶于1mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再緩慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)入200mL反應(yīng)釜內(nèi)，100°C反應(yīng)24h。將溶液取出，8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，再依次用二次蒸餾水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再600C下干燥24h。
[0049](3)硼摻雜碳球的熱處理
[0050]將所得硼摻雜碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，700°C下高溫熱解4h。
[0051](4)硼摻雜的中空碳球的處理
[0052]將熱處理后的產(chǎn)物浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸溶液中，刻蝕36h，以便去除二氧化娃核。再8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，依次用二次蒸飽水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀在60°C下干燥24h得到硼摻雜的中空碳球。
[0053]實例二
[0054](I) 二氧化硅模板的合成
[0055]用鉻酸洗凈250mL圓底燒瓶，依次加入50mL乙醇、1mL 二次蒸餾水、15mL氨水，攪拌均勾。取4.25mL正娃酸乙醋分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌Ih。
[0056](2)硼摻雜的中空球的合成
[0057]分別取0.Sg間苯二酚、0.2g對羥基苯硼酸溶于1mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再緩慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)入200mL反應(yīng)釜內(nèi)，100°C反應(yīng)24h。將溶液取出，8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，再依次用二次蒸餾水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再600C下干燥24h。
[0058](3)硼摻雜碳球的熱處理
[0059]將所得硼摻雜碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，800°C下高溫熱解4h。
[0060](4)硼摻雜的中空碳球的處理
[0061]將熱處理后的產(chǎn)物浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸溶液中，刻蝕36h，以便去除二氧化娃核。再8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，依次用二次蒸飽水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再60°C下干燥24h得到硼摻雜的中空碳球。
[0062]實例三
[0063](I) 二氧化硅模板的合成
[0064]用鉻酸洗凈250mL圓底燒瓶，依次加入50mL乙醇、15mL 二次蒸餾水、1mL氨水，攪拌均勾。取4.25mL正娃酸乙醋分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌Ih。
[0065](2)硼摻雜的中空球的合成
[0066]分別取0.Sg間苯二酚、0.2g對羥基苯硼酸溶于1mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再緩慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)入200mL反應(yīng)釜內(nèi)，100°C反應(yīng)24h。將溶液取出，8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，再依次用二次蒸餾水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再600C下干燥24h。
[0067](3)硼摻雜碳球的熱處理
[0068]將所得硼摻雜碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，900°C下高溫熱解4h。
[0069](4)硼摻雜的中空碳球的處理
[0070]將熱處理后的產(chǎn)物浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸溶液中，刻蝕36h，以便去除二氧化娃核。再8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，依次用二次蒸飽水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再60°C下干燥24h得到硼摻雜的中空碳球。
[0071]實例四
[0072](I) 二氧化硅模板的合成
[0073]用鉻酸洗凈250mL圓底燒瓶，依次加入50mL乙醇、15mL 二次蒸餾水、1mL氨水，攪拌均勾。取4.25mL正娃酸乙醋分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌Ih。
[0074](2)硼摻雜的中空球的合成
[0075]分別取0.7g間苯二酚、0.3g對羥基苯硼酸溶于1mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再緩慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)入200mL反應(yīng)釜內(nèi)，100°C反應(yīng)24h。將溶液取出，8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，再依次用二次蒸餾水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再600C下干燥24h。
[0076](3)硼摻雜碳球的熱處理
[0077]將所得硼摻雜碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，700°C下高溫熱解4h。
[0078](4)硼摻雜的中空碳球的處理
[0079]將熱處理后的產(chǎn)物浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸溶液中，刻蝕36h，以便去除二氧化娃核。再8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，依次用二次蒸飽水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再60°C下干燥24h得到硼摻雜的中空碳球。
[0080]實例五
[0081](I) 二氧化硅模板的合成
[0082]用鉻酸洗凈250mL圓底燒瓶，依次加入50mL乙醇、15mL 二次蒸餾水、1mL氨水，攪拌均勾。取4.25mL正娃酸乙醋分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌Ih。
[0083](2)硼摻雜的中空球的合成
[0084]分別取0.7g間苯二酚、0.3g對羥基苯硼酸溶于1mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再緩慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25°C下1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)入200mL反應(yīng)釜內(nèi)，100°C反應(yīng)24h。將溶液取出，8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，再依次用二次蒸餾水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再600C下干燥24h。
[0085](3)硼摻雜碳球的熱處理
[0086]將所得硼摻雜碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，800°C下高溫熱解4h。
[0087](4)硼摻雜的中空碳球的處理
[0088]將熱處理后的產(chǎn)物浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸溶液中，刻蝕36h，以便去除二氧化娃核。再8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，依次用二次蒸飽水、乙醇洗滌3次。將得到的沉淀再60°C下干燥24h得到硼摻雜的中空碳球。
[0089]圖1為本發(fā)明制備的硼摻雜碳球的SHM圖。從圖1中可以看出，本發(fā)明所制備的硼摻雜碳球，形貌規(guī)整，粒徑均一。
[0090]圖2為本發(fā)明制備的熱處理及刻蝕后得后的硼摻雜中空碳球的SEM和TEM圖。從圖2中可以看出，硼氮摻雜中空碳球仍保持了熱處理及刻蝕前的球形結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整，壁厚有一定降低，且其比表面積增加，對氧氣還原反應(yīng)的催化有較高性能。
[0091]上述制備的硼摻雜中空碳球?qū)ρ鯕膺€原反應(yīng)的催化性能的測試:在0.1MKOH溶液中進行循環(huán)伏安測試，并與其在氮氣氣氛中進行對比。
[0092]圖3為本發(fā)明制備的硼摻雜中空碳球在0.1MKOH溶液氧氣氣氛和氮氣氣氛中的循環(huán)伏安測試圖。從圖3中可以看出，本發(fā)明制備的硼摻雜中空碳球?qū)ρ鯕膺€原反應(yīng)有催化作用，且催化電流較高。
[0093]圖4為本發(fā)明制備的硼摻雜中空碳球及純中空碳球在0.1MKOH溶液氧氣氣氛和氮氣氣氛中的LSV測試圖。由圖4可知，在摻雜硼元素后，材料對氧氣還原反應(yīng)的催化性能更優(yōu)異。
【權(quán)利要求】
1.一種硼摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)合成二氧化娃核種子； 2)在二氧化硅核種子中加入間苯二酚、硼源、甲醛，攪拌下反應(yīng)后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，待冷卻后進行離心、水洗、醇洗、干燥，制得硼摻雜的碳球； 3)將得到的硼摻雜的碳球置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫煅燒； 4)將步驟3)得到的產(chǎn)物用氫氟酸刻蝕，后進行離心、水洗、醇洗、干燥得到硼摻雜的中空碳球。
2.如權(quán)利要求1所述硼摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的合成二氧化硅種子具體包括以下步驟: 1)將二次蒸餾水、氨水、乙醇攪拌均勻，得到混合液A， 2)將正硅酸乙酯分散在無水乙醇溶液中，得到混合液B， 3)迅速將步驟2)得到的混合液B加入到步驟I)得到的混合液A中，攪拌均勻。
3.如權(quán)利要求1所述硼摻雜碳球的制備方法，其特征在于:步驟2)中，硼源為對羥基苯硼酸，間苯二酚與對羥基苯硼酸單體的質(zhì)量比為1.5:1?4:1，間苯二酚與甲醛質(zhì)量比為I:1.4。
4.如權(quán)利要求1所述硼摻雜碳球的制備方法，其特征在于:步驟2)中，間苯二酚、對羥基苯硼酸分別溶于二次蒸餾水中，再依次加入溶液中，攪拌I?3min后，再緩慢滴加甲醛溶液，攪拌反應(yīng)時間為12?24h，反應(yīng)溫度為25?30°C。
5.如權(quán)利要求1所述硼摻雜碳球的制備方法，其特征在于:步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為12?24h。
6.如權(quán)利要求1所述硼摻雜碳球的制備方法，其特征在于:步驟2)中，離心時，轉(zhuǎn)速為8000rpm?lOOOOrpm，時間為5?lOmin，二次蒸飽水、乙醇洗滌數(shù)次，干燥溫度為60°C?70 0C，干燥時間為20?24h。
7.如權(quán)利要求1所述硼摻雜碳球的制備方法，其特征在于:步驟3)中，產(chǎn)物高溫煅燒溫度為700?900°C，時間為2?4h。
8.如權(quán)利要求1所述硼摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述氫氟酸濃度為9%?10%，刻蝕時間為24?36h。
9.如權(quán)利要求1所述硼摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于:步驟4)中，離心轉(zhuǎn)速為10000?13000rpm，時間為5?lOmin，二次蒸餾水、乙醇洗滌數(shù)次，干燥溫度為60?80 °C，干燥時間為12?24h。
10.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的硼摻雜中空碳球應(yīng)用于直接甲醇燃料電池陰極中。
【文檔編號】H01M4/90GK104475074SQ201410594717
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】李穎, 陸慧佳, 梅園, 劉松琴 申請人:東南大學