專利名稱：一種硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域，具體為一種硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氫能是一種高效、清潔、可再生利用的二次能源，為解決能源、氣候、環(huán)境等全球性問(wèn)題提供了理想的替代能源方式。但實(shí)現(xiàn)氫能的規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用面臨著制氫、儲(chǔ)/運(yùn)氫、用氫等環(huán)節(jié)一系列的技術(shù)挑戰(zhàn)，其中高效、安全氫儲(chǔ)/運(yùn)因面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)最為突出，被公認(rèn)為制約氫能利用的“瓶頸”環(huán)節(jié)。在現(xiàn)有儲(chǔ)氫方式中，材料基固態(tài)儲(chǔ)氫在操作安全性、儲(chǔ)氫體積密度等方面顯著優(yōu)于高壓氫容器和低溫液氫，因而被視為最具發(fā)展前景的儲(chǔ)氫方式。已知儲(chǔ)氫材料體系中，金屬/合金氫化物動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異且工作溫度低，但其重量?jī)?chǔ)氫密度多低于2 %，難于滿足車載儲(chǔ)氫應(yīng)用需求；配位金屬氫化物雖具有高儲(chǔ)氫容量，但其可逆吸 /放氫溫度過(guò)高(高于300°C )。鑒于上述研究現(xiàn)狀，發(fā)展新型高容量化學(xué)氫化物成為當(dāng)前儲(chǔ)氫研究領(lǐng)域的突出重點(diǎn)。硼烷氨化合物分子式為[(NH3)2BH2] (BH4)(縮寫(xiě)DADB)，其氫含量高達(dá)19. 6wt%, 且熱穩(wěn)定性適中，是一種頗具儲(chǔ)氫應(yīng)用潛力的化學(xué)氫化物。但傳統(tǒng)的DADB制備路線存在制備過(guò)程復(fù)雜、使用有毒氣體原料IH6、合成產(chǎn)率低、樣品純度低、不適合大規(guī)模制備等一系列嚴(yán)重缺點(diǎn)[文獻(xiàn) 1. S. G. Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915]，導(dǎo)致 DADB合成過(guò)程異常復(fù)雜、合成產(chǎn)率低、難于保證樣品純度等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的DADB制備過(guò)程復(fù)雜、使用有毒氣體原料B2H6、合成產(chǎn)率低、樣品純度低、不適合大規(guī)模制備等問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，硼烷氨化合物包含元素為硼(B)、氮 (N)、氫(H)；其分子式為[(NH3)2BH2] (BH4),縮寫(xiě)為DADB ；采用機(jī)械球磨結(jié)合液氨提純法， 具體如下(1)以金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL的混合物為起始原料，采用機(jī)械球磨法，制取DADB與MyLx的混合物。在惰性氣氛手套操作箱中，按摩爾比(y χ)將金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL的混合物放入球磨罐中，在惰性保護(hù)氣氛(起始?jí)毫?個(gè)大氣壓)下球磨；球料質(zhì)量比大于20 1，優(yōu)選為(100 300) 1 ；球磨時(shí)間大于0.2小時(shí)， 優(yōu)選為0. 5 10小時(shí)。(2)以DADB與MyLx的混合物為起始原料，采用液氨溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、去氨等步驟，去除副產(chǎn)物MyLx，獲取純DADB化合物。將球磨樣品加入盛有液氨溶劑的三口圓底燒瓶中，超聲攪拌并經(jīng)靜置后，將上層透明溶液倒入外層用飽和干冰丙酮溶液(溫度為-73 -78V )冷卻的夾層砂芯漏斗中過(guò)濾，最后將濾液進(jìn)行真空蒸餾，待液氨揮發(fā)完畢后，收集得到白色DADB粉末樣品，DADB粉末粒度約為200 400目，樣品純度> 98%，產(chǎn)率彡 95%。本發(fā)明的硼烷氨化合物(DADB)是以金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL為原料制得。金屬M(fèi)包括堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(Mg、Ca、Sr)、Al中之一種或數(shù)種的組合；酸根離子L包括無(wú)氧酸根(F-、Cl_、Br—、Γ、CN_、S”、含氧酸根((CO3) 2_、(NO3) \ (NO2)-, (SO4)2-, (SO3)(PO4)3-, (MnO4)-, (ClO3D 中之一種或數(shù)種的組合，金屬硼氫化物 M(BH4)x和銨鹽(NH4)yL的粒度約為100 300目。本發(fā)明中，金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL的摩爾比為y x,y X= (0. 1 10) 1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是本發(fā)明以金屬硼氫化物和銨鹽為起始原料，采用機(jī)械球磨結(jié)合后續(xù)液氨提純法制取DADB化合物。該方法簡(jiǎn)便易行，原料廉價(jià)且無(wú)毒，可高產(chǎn)率制備高純度DADB化合物，適于規(guī)模制備。


圖1 以NaBH4+NH4F為起始原料，球磨3小時(shí)后樣品(a)及經(jīng)后續(xù)液氨提純樣品 (b)的X射線衍射圖譜。圖2 以NaBH4+NH4F為起始原料，球磨3小時(shí)后樣品(a)及經(jīng)后續(xù)液氨提純樣品 (b)的紅外光譜圖。圖3 以LiBH4+NH4Cl為起始原料，球磨1小時(shí)后樣品(a)及經(jīng)后續(xù)液氨提純樣品 (b)的X射線衍射圖譜。圖4 以LiBH4+NH4Cl為起始原料，球磨1小時(shí)后樣品(a)及經(jīng)后續(xù)液氨提純樣品 (b)的紅外光譜圖。圖5 以2LiBH4+(NH4)2SO4為起始原料，球磨2小時(shí)后樣品(a)及經(jīng)后續(xù)液氨提純樣品(b)的X射線衍射圖譜。圖6 以2LiBH4+(NH4)2SO4為起始原料，球磨2小時(shí)后樣品(a)及經(jīng)后續(xù)液氨提純樣品(b)的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以NaBH4和NH4F為起始原料，摩爾比為1 1，采用機(jī)械球磨法制備DADB/2NaF的混合物；然后以液氨為溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、去氨等步驟，去除球磨樣品中的副產(chǎn)物NaF，制得白色DADB粉末，具體如下 采用原料為=NaBH4 (純度98 %， 200目)、NH4F (純度98 %， 200目)。
在氬氣氛手套操作箱中將NaBH4/NH4F混合物及不銹鋼球裝入不銹鋼球磨罐中， 加蓋密封后置于Fritsch 7行星式球磨機(jī)上球磨3小時(shí)，。球磨氣氛為高純氬氣(純度 99. 9999%)，起始?jí)毫?個(gè)大氣壓，球料質(zhì)量比約為100 1。將球磨樣品加入盛有液氨溶劑的三口圓底燒瓶中，超聲攪拌30分鐘后靜置5分鐘，然后將上層透明溶液倒入外層用飽和干冰丙酮溶液(溫度為-73 -78V )冷卻的夾層砂芯漏斗中過(guò)濾，最后將濾液進(jìn)行真空蒸餾，待液氨揮發(fā)完畢后，所收集到的白色粉末樣品即為DADB化合物，其粒度約為300 目，純度彡98%，產(chǎn)率彡95%。X射線衍射測(cè)試設(shè)備及條件Rigaku D/MAX-2500，Cu K α輻射。圖1給出了(a) NaBH4/NH4F球磨態(tài)樣品及(b)提純后DADB的X射線衍射圖譜。結(jié)果表明，NaBH4/NH4F混合物在球磨過(guò)程中，按化學(xué)計(jì)量比完全反應(yīng)生成DADB與NaF的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[文獻(xiàn) 1. S. G. Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] 一致；采用液氨提純法可有效去除副產(chǎn)物NaF，最終得到白色DADB粉末樣品。紅外光譜測(cè)試設(shè)備及條件Bruker TENSOR 27, DLaTGS探測(cè)器，分辨率km 1。圖2 給出了(a)NaBH4/NH4F球磨態(tài)樣品及(b)提純后DADB的紅外光譜圖。結(jié)果表明，DADB的紅外光譜結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[文獻(xiàn) 2. J. D. Carpenter and B. S. Ault，J. Phys. Chem. 1991， 95,3502-3506] 一致。綜合上述結(jié)果，采用本發(fā)明提供的機(jī)械球磨及后續(xù)液氨提純法制備 DADB化合物是行之有效的。實(shí)施例2以LiBH4和NH4Cl為起始原料，摩爾比為1 1，球磨時(shí)間為1小時(shí)，其余制備條件與實(shí)施例1相同。采用原料為=LiBH4 (純度98%， 200目)、NH4Cl (純度98%， 200目)。X射線衍射測(cè)試條件同實(shí)施例1。圖3給出了(a) LiBH4/NH4Cl球磨態(tài)樣品及(b) 提純后DADB的X射線衍射圖譜。結(jié)果表明，LiBH4/NH4Cl混合物在球磨過(guò)程中按化學(xué)計(jì)量比完全反應(yīng)生成DADB與LiCl的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[文獻(xiàn)
1.S. G. Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] —致；采用液氨提純法可有效去除副產(chǎn)物L(fēng)iCl，最終得到白色DADB粉末樣品，其粒度約為300目，純度> 98 %，產(chǎn)率彡 95%。紅外光譜測(cè)試條件同實(shí)施例1。圖4給出了(a) LiBH4/NH4Cl球磨態(tài)樣品及(b)提純后DADB的紅外光譜圖。結(jié)果表明，DADB的紅外光譜結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[文獻(xiàn)2. J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。實(shí)施例3以LiBH4和(NH4)2SO4為起始原料，摩爾比為2 1，球磨時(shí)間為2小時(shí)，其余制備條件與實(shí)施例1相同。采用原料為L(zhǎng)iBH4(純度 98%， 200 目)、(NH4)2S04(純度 98%， 200 目)。X射線衍射測(cè)試條件同實(shí)施例1。圖5給出了(a) 2LiBH4/ (NH4) 2S04球磨態(tài)樣品及 (b)提純后DADB的X射線衍射圖譜。結(jié)果表明，2LiBH4/(NH4)2SO4M合物在球磨過(guò)程中按化學(xué)計(jì)量比完全反應(yīng)生成DADB與Li2SO4的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[文獻(xiàn) 1. S. G. Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] —致；采用液氨提純法可有效去除副產(chǎn)物L(fēng)i2SO4,最終得到白色DADB粉末樣品，其粒度約為300目，純度 ^ 98%，產(chǎn)率彡95%。紅外光譜測(cè)試條件同實(shí)施例1。圖6給出了 (a) 2LiBH4/ (NH4) 2S04球磨態(tài)樣品及(b)提純后DADB的紅外光譜圖。結(jié)果表明，DADB的紅外光譜結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[文獻(xiàn)
2.J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。實(shí)施例4
5
以Mg(BH4)2和NH4NO3為起始原料，摩爾比為1 2，球磨時(shí)間為5小時(shí)，其余制備條件與實(shí)施例1相同。采用原料為:Mg(BH4) 2 (純度 98 %， 200 目)、NH4NO3 (純度 98 %， 200 目)。X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明，Mg(BH4)2/2NH4N03混合物在球磨過(guò)程中可按化學(xué)計(jì)量比完全反應(yīng)生成DADB與Mg(NO3)2的混合物，DADB的X射線衍射圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[文獻(xiàn)
1.S. G. Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] —致；采用液氨提純法可有效去除副產(chǎn)物Mg (NO3)2，最終得到白色DADB粉末樣品，其粒度約為300目，純度彡98%, 產(chǎn)率> 95%。紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，DADB的紅外光譜結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[文獻(xiàn)
2.J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。
權(quán)利要求
1.一種硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，硼烷氨化合物包含元素為 硼、氮、氫；其分子式為[(NH3)2BH2] (BH4),縮寫(xiě)為DADB ；采用機(jī)械球磨結(jié)合液氨提純法，包括如下步驟(1)以金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL的混合物為起始原料，采用機(jī)械球磨法，制取DADB與MyLx的混合物；(2)以DADB與MyLx的混合物為起始原料，采用液氨溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、去氨步驟，去除副產(chǎn)物MyLx，獲取純DADB化合物；其中，M(BH4)x 與(NH4)yL 的摩爾比為 y x，y χ = (0. 1 10) 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，所述步驟 ⑴中，在惰性氣氛手套操作箱中，按摩爾比y χ將金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL 的混合物放入球磨罐中，在惰性保護(hù)氣氛下球磨，起始?jí)毫?個(gè)大氣壓，球料質(zhì)量比大于 20 1，球磨時(shí)間大于0. 2小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求2所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，球料質(zhì)量比優(yōu)選為(100 300) 1，球磨時(shí)間優(yōu)選為0.5 10小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，金屬硼氫化物M(BH4)x和銨鹽(NH4)yL的粒度均為100 300目。
5.按照權(quán)利要求1所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，金屬M(fèi)包括堿金屬、堿土金屬、Al中之一種或數(shù)種的組合；酸根離子L包括無(wú)氧酸根、含氧酸根中之一種或數(shù)種的組合。
6.按照權(quán)利要求1所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，金屬M(fèi)包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Al中之一種或數(shù)種的組合；酸根離子L包括:F_、Cl—、Br—、 r、C『、S2、(CO3)% (NO3)\ (NO2)\ (SO4)2-、(SO3)(PO4)3; (MnO4)_、(ClO3)_ 中之一種或數(shù)種的組合。
7.按照權(quán)利要求1所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，所述步驟 (2)中，將球磨樣品加入盛有液氨溶劑的燒瓶中，超聲攪拌并經(jīng)靜置后，將上層透明溶液倒入外層用飽和干冰丙酮溶液冷卻的夾層砂芯漏斗中過(guò)濾，最后將濾液進(jìn)行真空蒸餾，待液氨揮發(fā)完畢后，收集得到白色DADB粉末樣品。
8.按照權(quán)利要求7所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，飽和干冰丙酮溶液的溫度為-73 -78°C。
9.按照權(quán)利要求1所述的硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，DADB粉末粒度為200 400目，樣品純度彡98%，產(chǎn)率彡95%。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域，具體為一種硼烷氨化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備過(guò)程復(fù)雜、使用有毒原料B2H6、合成產(chǎn)率低、樣品純度低、不適合大規(guī)模制備等問(wèn)題。硼烷氨化合物包含元素為硼、氮、氫；其分子式為[(NH3)2BH2](BH4)，縮寫(xiě)為DADB；具體操作步驟為(1)以金屬硼氫化物M(BH4)x與銨鹽(NH4)yL的混合物為起始原料，采用機(jī)械球磨法，制取DADB與MyLx的混合物；(2)以DADB與MyLx的混合物為起始原料，采用液氨溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、去氨步驟，去除副產(chǎn)物MyLx，獲取純DADB粉末樣品。該方法簡(jiǎn)便易行，原料廉價(jià)且無(wú)毒，可高產(chǎn)率制備高純度DADB化合物，適于規(guī)模制備。
文檔編號(hào)C01B3/06GK102556968SQ20101061769
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者康向東, 方占召, 王平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所