專利名稱：高度雙重有序宏孔/介孔TiO₂薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能材料技術領域，具體地說是涉及一種具有多級有序孔道結構的 TiO2薄膜及其制備方法。
背景技術：
TiO2是一種N型半導體材料，在紫外光的照射下會產(chǎn)生電子與空穴，具有很強的氧化還原能力，在光催化、氣體傳感器、太陽能轉(zhuǎn)換等方面有著廣泛的應用。由于近年來環(huán)境污染問題的日趨嚴峻，光催化降解技術備受關注。T^2具備較高的活性、化學穩(wěn)定性、耐光腐蝕性、難溶性、無毒性以及廉價易得等優(yōu)點，不僅可以將有機污染物徹底氧化成co2、H2O 或其它無機物，而且該光催化反應在常溫下就可以進行，因此TiO2被認為是環(huán)境治理領域最具開發(fā)前途的環(huán)保型材料。TiO2的早期研究主要集中于粉末狀的TiO2,隨著研究的進一步深入和納米材料的興起，納米TiA材料逐步展現(xiàn)出其優(yōu)異的催化性能，但是懸浮的TiA具有難分離和難回收等問題，不易多次重復利用。TiO2薄膜成為近年來的研究熱點，薄膜與粉末狀材料相比具有其獨特的性能，特別是利用Sol-Gel技術制備的薄膜型催化材料，由于其工藝設備簡單、成本低廉、化學組成和微粒粒徑易控以及能反復使用等優(yōu)點，引起了廣泛的關注。多孔TiA薄膜按照其孔徑大小的分類大體上可分為介孔材料(孔徑介于2-50nm) 和宏孔材料(孔徑大于50nm)。對介孔TW2薄膜的光催化性質(zhì)研究表明，由于介孔結構具有較大的比表面積，較強的吸附能力，以及較薄的介孔孔壁，使得光生電子和空穴可以迅速到達材料表面，且不易復合，可明顯提高TiO2的光催化性能，對有害氣體、液體等的光降解效率明顯高于納米TW2顆粒，并且在一定條件下已經(jīng)超過高效光催化劑P-25。此外，在染料敏化太陽能電池中，介孔TiO2電極比普通納米晶Ti02電極具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。但是較為致密的T^2介孔薄膜材料在參與光催化反應時，由于其薄膜的致密性，導致反應主要發(fā)生在薄膜的表面，而薄膜內(nèi)部的介孔T^2較難接觸到反應物，從而無法進一步提升其光催化效率。而宏孔TiO2薄膜雖然具有很好的流通性，但是由于其比表面積較小，所能提供的光催化反應點較少，并且對反應物的吸附能力較差以及由于孔壁較厚導致的光生電子空穴易發(fā)生復合等因素，一直沒有成為光催化領域的研究重點。如果將宏孔材料與介孔材料有機的結合在一起，那么宏孔/介孔材料將在具備高比表面積的同時，擁有良好的物質(zhì)傳輸性?？梢栽谔岣呶侥芰Φ耐瑫r，擁有更多的反應活性中心，從而加快對反應物的分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高度有序的多級孔道結構的TW2薄膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的首先制備單分散的聚苯乙烯(PS)球； 然后通過蒸發(fā)誘導自組裝使PS球在載玻片上排列成最密堆積的蛋白石結構，制成PS球的膠體晶體模板；將該模板置于Ti的前驅(qū)體溶膠中，由浸漬-提拉法制得復合薄膜，通過熱處理除去有機物即獲得高度雙重有序的宏孔/介孔TW2薄膜。本發(fā)明所述的高度雙重有序宏孔/介孔TiA薄膜的制備方法，包括如下步驟(A)單分散PS球的制備將苯乙烯與去離子水按1 5 1 20的體積比混合并通入N2氣保護，加入碳酸氫鈉溶液和甲基丙烯酸，碳酸氫鈉溶液的濃度為0. 01 0. 02g/mL，苯乙烯、碳酸氫鈉溶液、甲基丙烯酸的體積比為1 (0. 5 1. 5) (0. 006 0. 1)，混合均勻后升溫至70 80°C ；然后加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)溶液，KPS的加入量為苯乙烯質(zhì)量的0. 1 11%，反應0. 5 證后升溫至80 95°C，再反應0. 5 池；反應結束后洗滌、離心、干燥，制得單分散的PS球，粒徑在120 2000nm范圍內(nèi)可調(diào)，標準偏差小于；(B)PS球膠體晶體模板的制備將載玻片置于濃硫酸與雙氧水的混合溶液中浸泡，然后分別用丙酮和乙醇超聲清洗，將清洗后的載玻片垂直浸入PS球的懸浮水溶液中，然后使懸浮液蒸干，載玻片上即可得到均勻的PS球膠體晶體模板，再在空氣氣氛下對該模板進行熱處理；(C)宏孔/介孔TiA薄膜的制備將表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、無水乙醇、TiCl4、鈦酸四丁醇酯(TTIP)攪拌混合均勻得到前驅(qū)體溶膠，將熱處理后的PS球膠體晶體模板垂直浸泡于溶膠中，通過浸漬、提拉制得復合薄膜；復合薄膜干燥后進行熱處理，得到宏孔/介孔TiA 薄膜.在本發(fā)明所述的高度雙重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制備方法中，PS球懸浮液的蒸干溫度為40 55°C，膠體晶體模板的熱處理溫度為70 80°C。在本發(fā)明所述的高度雙重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制備方法中，Ti溶膠的配比為 P123 無水乙醇TiCl4 TTIP (質(zhì)量比)=1 QO 40) (0. 6 0. 8) (2. 5 3. 0)。在本發(fā)明所述的高度雙重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制備方法中，PS球膠體晶體模板在Ti溶膠中的浸泡時間為30 60s，提拉速度為1 3mm/s。在本發(fā)明所述的高度雙重有序宏孔/介孔T^2薄膜的制備方法中，復合薄膜的熱處理溫度為350 450°C，熱處理時間60 180min，升溫速度0. 5 5°C /min。本發(fā)明所述的制備方法，通過改變引發(fā)劑KPS的用量可以實現(xiàn)對PS球粒徑的調(diào)控。將KPS超聲溶解于水中后再加入反應體系，可以避免引發(fā)劑粉末直接加入導致局部濃度過高的現(xiàn)象，同時結合攪拌速度的控制，可以實現(xiàn)對PS球粒徑均一性的有效調(diào)控。本發(fā)明所述的制備方法，采用蒸發(fā)誘導自組裝法制備PS球的膠體晶體模板，將PS 球分散于水中，隨著溶劑的不斷蒸發(fā)，PS球在毛細作用和對流遷移作用的共同影響下在基板上逐漸沉積，最終形成一定層數(shù)的、具有密堆積結構的三維膠體晶體。該方法能夠制備大面積、近乎完美的膠體晶體模板，不僅操作便捷、重復性好，而且適用于各種粒徑的顆粒組裝，為最終高度宏孔結構的形成打下了良好的基礎。本發(fā)明所述的制備方法，采用TTIP和TiCl4的雙鈦源來配制Ti溶膠，可以更快更好的形成Ti-O-Ti結構，從而提高介孔結構的有序性，也縮短了老化時間。同時，TiCl4在前驅(qū)體溶膠中會釋放出HC1，具有調(diào)節(jié)溶液PH值的作用，其效果比直接加入HCl調(diào)節(jié)更加均勻，也促進了更有序結構的形成。
本發(fā)明所述的制備方法，通過調(diào)變前驅(qū)體溶膠配比、浸泡時間、提拉速度、熱處理條件，可以實現(xiàn)對薄膜宏孔、介孔尺寸及有序性的控制。本發(fā)明的另一個目的是提供一種高度雙重有序的宏孔/介孔TiA薄膜。由本發(fā)明方法制備的宏孔/介孔T^2薄膜，其宏孔尺寸由PS球模板決定，介孔尺寸由表面活性劑 P123決定，薄膜多級結構中的宏孔和介孔均具有高度的有序性。本發(fā)明提供的高度雙重有序宏孔/介孔TW2薄膜，其宏孔孔徑在90 1500nm范圍內(nèi)可調(diào)，介孔孔徑在2. 5 5. Onm范圍內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明提供的高度雙重有序宏孔/介孔T^2薄膜，在相同的光催化條件下，其對亞甲基藍染料的降解速率是純宏孔薄膜的2. 3倍，是純介孔薄膜的3. 1倍。本發(fā)明的宏孔/介孔TiO2薄膜具有較大的比表面積，規(guī)則的反蛋白石宏孔結構以及均勻的介孔孔道。介孔結構的大比表面積使光催化的反應點增多，同時介孔結構更加有利于反應物在材料表面的吸附，此外還可以使光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴更容易到達材料的表面參加表面化學反應，從而提高了 TW2薄膜的光催化效率。宏孔的3D反蛋白石結構，一方面增強了薄膜對光的捕獲能力以及光電子轉(zhuǎn)化效率，另一方面極大的提高了反應物在薄膜內(nèi)部的傳輸速率，使反應物可以迅速的到達反應點，從而明顯提高了其光催化效率。


圖1是實施例1制備的宏孔/介孔T^2薄膜的掃描電鏡照片。圖2(a)、(b)是實施例1制備的宏孔/介孔TW2薄膜的透射電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述和說明，但本領域技術人員懂得，這些實施例僅用于舉例說明本發(fā)明，其不對本發(fā)明的范圍構成任何限制。實施例1將80ml H2O, IOml苯乙烯，0. 146g碳酸氫鈉(超聲溶解于IOmlH2O中)，0· 6ml甲基丙烯酸，混合均勻后水浴加熱至80°C，而后在劇烈攪拌下快速加入引發(fā)劑KPS 0. 072g(超聲溶解于IOmlH2O中)，反應4h后，升溫至90°C再反應lh，整個過程于N2保護下進行。產(chǎn)物用去離子水離心清洗3次，所得產(chǎn)物為平均直徑300nm的PS球。將載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7 3)中浸泡M小時后，分別用丙酮和乙醇超聲清洗30min。將清洗后的載玻片垂直浸入到質(zhì)量百分比為0. 3%的PS球水溶液中，使此懸浮液于蒸干，載玻片上即可得到均勻的PS球膠體晶體模板。將制備好的PS球膠體晶體模板至于80°C空氣氣氛下熱處理90min。將Ig P123溶于20g無水乙醇中，而后加入0.6g 11(14和2. 5g TTIP，攪拌2h后得到前驅(qū)體溶膠。把經(jīng)過熱處理的PS球膠體晶體模板垂直浸漬于溶膠60s后，以3mm/s的速度將模板從溶膠中提出，于40°C干燥Mh，再以5°C /min的速度升溫至350°C，保持120min， 然后冷卻至室溫。實施例2將80ml H2O, IOml苯乙烯，0. 146g碳酸氫鈉(超聲溶解于IOmlH2O中)，0· 6ml甲基丙烯酸，混合均勻后水浴加熱至80°C，而后在劇烈攪拌下快速加入引發(fā)劑KPS 0. 144g(超聲溶解于IOmlH2O中)，反應4h后，升溫至90°C再反應lh，整個過程于N2保護下進行。產(chǎn)物用去離子水離心清洗3次，所得產(chǎn)物為平均直徑MOnm的PS球。將載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7 3)中浸泡M小時后，分別用丙酮和乙醇超聲清洗30min。將清洗后的載玻片垂直浸入到質(zhì)量百分比為0. 3%的PS球水溶液中，使此懸浮液于蒸干，載玻片上即可得到均勻的PS球膠體晶體模板。將制備好的PS球膠體晶體模板至于80°C空氣氣氛下熱處理90min。將Ig P123溶于20g無水乙醇中，而后加入0.6g 11(14和2. 5g TTIP，攪拌2h后得到前驅(qū)體溶膠。把經(jīng)過熱處理的PS球膠體晶體模板垂直浸漬于溶膠60s后，以3mm/s的速度將模板從溶膠中提出，于40°C干燥Mh，再以5°C /min的速度升溫至350°C，保持120min， 然后冷卻至室溫。實施例3將80ml H2O, IOml苯乙烯，0. 146g碳酸氫鈉(超聲溶解于IOmlH2O中)，0. 6ml甲基丙烯酸，混合均勻后水浴加熱至80°C，而后在劇烈攪拌下快速加入引發(fā)劑KPS 0. 072g(超聲溶解于IOmlH2O中)，反應4h后，升溫至90°C再反應lh，整個過程于N2保護下進行。產(chǎn)物用去離子水離心清洗3次，所得產(chǎn)物為平均直徑300nm的PS球。將載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7 3)中浸泡M小時后，分別用丙酮和乙醇超聲清洗30min。將清洗后的載玻片垂直浸入到質(zhì)量百分比為0. 3%的PS球水溶液中，使此懸浮液于蒸干，載玻片上即可得到均勻的PS球膠體晶體模板。將制備好的PS球膠體晶體模板至于80°C空氣氣氛下熱處理90min。將Ig P123溶于40g無水乙醇中，而后加入0.8g 11(14和3.(^ TTIP，攪拌2h后得到前驅(qū)體溶膠。把經(jīng)過熱處理的PS球膠體晶體模板垂直浸漬于溶膠60s后，以3mm/s的速度將模板從溶膠中提出，于40°C干燥Mh，再以5°C /min的速度升溫至350°C，保持120min， 然后冷卻至室溫。實施例4將80ml H2O, IOml苯乙烯，0. 146g碳酸氫鈉(超聲溶解于IOmlH2O中)，0· 6ml甲基丙烯酸，混合均勻后水浴加熱至80°C，而后在劇烈攪拌下快速加入引發(fā)劑KPS 0. 072g(超聲溶解于IOmlH2O中)，反應4h后，升溫至90°C再反應lh，整個過程于N2保護下進行。產(chǎn)物用去離子水離心清洗3次，所得產(chǎn)物為平均直徑300nm的PS球。將載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7 3)中浸泡M小時后，分別用丙酮和乙醇超聲清洗30min。將清洗后的載玻片垂直浸入到質(zhì)量百分比為0. 3%的PS球水溶液中，使此懸浮液于蒸干，載玻片上即可得到均勻的PS球膠體晶體模板。將制備好的PS球膠體晶體模板至于80°C空氣氣氛下熱處理90min。將Ig P123溶于20g無水乙醇中，而后加入0.6g 11(14和2. 5g TTIP，攪拌2h后得到前驅(qū)體溶膠。把經(jīng)過熱處理的PS球膠體晶體模板垂直浸漬于溶膠60s后，以3mm/s的速度將模板從溶膠中提出，于40°C干燥Mh，再以5°C /min的速度升溫至450°C，保持120min， 然后冷卻至室溫。實施例5將180ml H2O, IOml苯乙烯，0. !M6g碳酸氫鈉(超聲溶解于IOmlH2O中)，1. Oml甲基丙烯酸，混合均勻后水浴加熱至75°C，而后在劇烈攪拌下快速加入引發(fā)劑KPS 0. 975g (超聲溶解于IOmlH2O中)，反應證后，升溫至95°C再反應2h，整個過程于N2保護下進行。產(chǎn)物用去離子水離心清洗3次，所得產(chǎn)物為平均直徑120nm的PS球。將載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7 3)中浸泡M小時后，分別用丙酮和乙醇超聲清洗30min。將清洗后的載玻片垂直浸入到質(zhì)量百分比為0. 3%的PS球水溶液中，使此懸浮液于蒸干，載玻片上即可得到均勻的PS球膠體晶體模板。將制備好的PS球膠體晶體模板至于80°C空氣氣氛下熱處理90min。將Ig P123溶于40g無水乙醇中，而后加入0.8g 11(14和3.(^ TTIP，攪拌2h后得到前驅(qū)體溶膠。把經(jīng)過熱處理的PS球膠體晶體模板垂直浸漬于溶膠60s后，以3mm/s的速度將模板從溶膠中提出，于40°C干燥Mh，再以5°C /min的速度升溫至450°C，保持180min， 然后冷卻至室溫。實施例6將30ml H2O, IOml苯乙烯，0. 146g碳酸氫鈉(超聲溶解于IOmlH2O中)，1.0ml甲基丙烯酸，混合均勻后水浴加熱至75°C，而后在劇烈攪拌下快速加入引發(fā)劑KPS 0. 008g(超聲溶解于IOmlH2O中)，反應0.證后，升溫至80°C再反應0. 5h，整個過程于N2保護下進行。 產(chǎn)物用去離子水離心清洗3次，所得產(chǎn)物為平均直徑IOOOnm的PS球。將載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7 3)中浸泡M小時后，分別用丙酮和乙醇超聲清洗30min。將清洗后的載玻片垂直浸入到質(zhì)量百分比為0. 3%的PS球水溶液中，使此懸浮液于40°C蒸干，載玻片上即可得到均勻的PS球膠體晶體模板。將制備好的PS球膠體晶體模板至于70°C空氣氣氛下熱處理90min。將Ig P123溶于40g無水乙醇中，而后加入0.8g TiCl4和3. Og TTIP，攪拌2h后得到前驅(qū)體溶膠。把經(jīng)過熱處理的PS球膠體晶體模板垂直浸漬于溶膠30s后，以lmm/s 的速度將模板從溶膠中提出，于40°C干燥Mh，再以0. 5°C /min的速度升溫至350°C，保持 60min，然后冷卻至室溫。
權利要求
1. 一種高度雙重有序宏孔/介孔T^2薄膜的制備方法，包括如下步驟(A)單分散聚苯乙烯球的制備將苯乙烯與去離子水按1 5 1 20的體積比混合并通入N2氣保護，加入碳酸氫鈉溶液和甲基丙烯酸，碳酸氫鈉溶液的濃度為0. 01 0. 02g/mL，苯乙烯、碳酸氫鈉溶液、甲基丙烯酸的體積比為1 (0. 5 1. 5) (0. 006 0. 1)，混合均勻后升溫至70 80°C ； 然后加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，過硫酸鉀的加入量為苯乙烯質(zhì)量的0. 1 11 %，反應0. 5 5h后升溫至80 95°C，再反應0. 5 池；反應結束后洗滌、離心、干燥，制得單分散的聚苯乙烯球，粒徑在120 2000nm范圍內(nèi)可調(diào)，標準偏差小于；(B)聚苯乙烯球膠體晶體模板的制備將載玻片置于濃硫酸與雙氧水的混合溶液中浸泡，然后分別用丙酮和乙醇超聲清洗， 將清洗后的載玻片垂直浸入聚苯乙烯球的懸浮水溶液中，然后使懸浮液蒸干，載玻片上即可得到均勻的聚苯乙烯球膠體晶體模板，再在空氣氣氛下對該模板進行熱處理；(C)宏孔/介孔TiO2薄膜的制備將表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、無水乙醇、TiCl4、鈦酸四丁醇酯攪拌混合均勻得到前驅(qū)體溶膠，將熱處理后的聚苯乙烯球膠體晶體模板垂直浸泡于溶膠中，通過浸漬、提拉制得復合薄膜；復合薄膜干燥后進行熱處理，得到宏孔/介孔TW2薄膜.
2.如權利要求1所述的高度雙重有序宏孔/介孔TiA薄膜的制備方法，其特征在于， 步驟B中聚苯乙烯球懸浮液的蒸干溫度為40 55°C，膠體晶體模板的熱處理溫度為70 80 "C。
3.如權利要求1所述的高度雙重有序宏孔/介孔T^2薄膜的制備方法，其特征在于，步驟C中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、無水乙醇、TiCl4、鈦酸四丁醇酯的質(zhì)量比為 1 Oo 40) (0. 6 0. 8) (2. 5 3. 0)。
4.如權利要求1所述的高度雙重有序宏孔/介孔T^2薄膜的制備方法，其特征在于， 步驟C中聚苯乙烯球膠體晶體模板在溶膠中的浸泡時間為30 60s，提拉速度為1 3mm/S。
5.如權利要求1所述的高度雙重有序宏孔/介孔T^2薄膜的制備方法，其特征在于， 步驟C中復合薄膜的熱處理溫度為350 450°C，熱處理時間60 180min，升溫速度0. 5 5 °C /min0
6.由權利要求1所述的方法制備得到的一種高度雙重有序的宏孔/介孔TiA薄膜，其宏孔尺寸由聚苯乙烯球模板決定，介孔尺寸由表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯決定，其特征在于，該TiA薄膜多級結構中的宏孔和介孔均具有高度的有序性。
7.如權利要求6所述的高度雙重的有序宏孔/介孔T^2薄膜，其特征在于，宏孔孔徑為90 1500nm，介孔孔徑為2. 5 5. Onm。
8.如權利要求6所述的高度雙重有序的宏孔/介孔T^2薄膜，其特征在于，在相同的光催化條件下，其對亞甲基藍染料的降解速率是純宏孔薄膜的2. 3倍，是純介孔薄膜的3. 1 倍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高度雙重有序結構的宏孔/介孔TiO2薄膜及其制備方法。首先制備單分散的聚苯乙烯球，然后通過蒸發(fā)誘導自組裝使聚苯乙烯球在載玻片上排列成最密堆積的蛋白石結構，制成聚苯乙烯球的膠體晶體模板，將該模板置于Ti的前驅(qū)體溶膠中，由浸漬-提拉法制得復合薄膜，最后通過熱處理除去有機物即獲得宏孔/介孔TiO2薄膜。采用該方法制備的宏孔/介孔TiO2薄膜具有高度的雙重有序性，通過聚苯乙烯球粒徑及其均一度的控制，表面活性劑的選擇、浸漬-提拉及熱處理條件的控制，可以實現(xiàn)對薄膜宏孔、介孔尺寸及有序性的調(diào)控。通過宏孔和介孔的協(xié)同作用，極大提高了材料的光催化效率。本發(fā)明方法操作方簡便、可控性高、具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01G23/053GK102531051SQ20101061789
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權日2010年12月22日
發(fā)明者杜江, 毛丹, 王丹, 賴小勇 申請人:中國科學院過程工程研究所, 佛山市高明區(qū)(中國科學院)新材料專業(yè)中心