專利名稱：一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鐵酸鉍粉體的制備方法，特別涉及一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉 體的方法。
背景技術：
近年來，鐵磁電材料引起了人們極大興趣，它同時具有鐵電性和鐵磁性，可由電 場誘導產生磁場，同時磁場也可以誘發(fā)電極化，這種磁電的耦合效應在信息儲存、自旋電 子器件，磁傳感器以及電容-電感一體化器件方面都有極其重要的應用前景。作為一種 典型的單相鐵電磁體材料，Bii^eO3具有很高的鐵電居里溫度(TC-1103K)和磁性轉變溫度 (V643K)，是極少數在室溫以上具有磁電耦合效應的材料。
目前，合成Bii^eO3粉體的方法主要有高溫固相燒結法、溶膠-凝膠法和共沉淀法。 上述方法往往很難得到純相的BWeO3，特別是高溫固相法，在燒結之后需要借助硝酸去除 Bi2Fe4O9和Bi25FeO4tl等雜質相，使粉體表面粗糙，實驗的可重復性也不好，同時上述方法的 合成溫度較高，往往接近甚至高于居里溫度，最終影響材料的鐵電性能；普通水熱合成法可 以在較低的溫度下進行，所得粉體具有良好的結晶和分散等性質，在合適的條件下，能得到 純相的BWeO3，但是普通水熱法制備粉體反應周期長、反應過程不容易控制。
至今國內未見關于微波水熱制備Bii^eO3粉體的報道，國外相關報道也很少， J. Prado-Gonjal等人直接采用固態(tài)原料為反應物，比較了普通水熱，微波固相法以及兩者 相結合的方法制備Bii^eO3粉體，用兩者相結合的方法制備Bii^eO3僅需30min，且制備出的 BWeO3粉體雜質相很少，但是這種方法的缺點是直接采用固態(tài)原料易造成濃度不均，使合 成的粉體力粒度不均勻，而采用共沉淀法制備前驅物，可避免濃度不均，從而得到粒度均 勻、粒徑分布較窄的顆粒。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應時間短，工藝流程簡單，反應易于控制，合成成本 低的微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，按本發(fā)明的制備方法制成的鐵酸鉍粉體純度高， 結晶完好，粒度分布均勻且制備過程具有很好的可重復性。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是(原料均為分析純)
—種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟
(1)將FeCl3 · 6H20和Bi (NO3) 3 · 5H20溶解于10_30ml乙二醇中配成母鹽溶液；母 鹽溶液中按原子摩爾比狗Bi = 1 1 ；母鹽溶液的濃度是0.05mol/L;
(2)按照母鹽溶液與氨水溶液為1 25的比例，將母鹽溶液滴加到濃度為 0. 1-0. 5mol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌0. 4_lh得到沉 淀物；
(3)將沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化1-10天，移去上清 液，制得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 01-0. 05mol/L ；
(4)將前驅物溶液加入反應釜中，填充比為60% -75%，并向反應釜中加入礦 化劑，將反應釜置于微波輔助水熱合成儀中，于180°C -230°C，壓力為1.2-2. 7Mpa，反應 20-120min后，取出產物用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇清洗2_4次，室溫下干燥得 到鐵酸鉍粉體。
進一步地，本發(fā)明的特征還在于
所述步驟(1)中，將FeCl3 · 6H20 禾口 Bi (NO3)3 · 5H20 溶解于 10ml、20ml 或 30ml 乙二醇中配成母鹽溶液。
所述步驟O)是將母鹽溶液滴加到濃度為0. Imol/L、0· 2mol/L、0· 3mol/L、 0. 4mol/L或0. 5mol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌0. 4h、 0. 8h或Ih得到沉淀物。
所述步驟(3)是將沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化1天、5天 或10天，移去上清液，制得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 01mol/L,0. 02mol/ L、0. 03mol/L、0. 04mol/L 或 0. 05mol/L。
所述步驟(4)將前驅物溶液加入反應釜中，填充比為60^^70%或75%，并向反應 釜中加入礦化劑，將反應釜置于微波輔助水熱合成儀中，利用微波水熱合成儀將溫度控制 在 180°C、200°C 或 230°C，壓力為 1. 2Mpa、l. 5Mpa、l. 8Mpa、2. IMpa 或 2. 7Mpa,反應 20min、 40min、60min、80min、100min或120min后，取出產物用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇 清洗2、3或4次，室溫下干燥得到鐵酸鉍粉體。
所述步驟(4)中礦化劑為分析純KOH固體，礦化劑的加入量為0. 07mol/L、 0. 15mol/L、或 1. 5mol/L。
所述步驟向反應釜中加入礦化劑后，并加入表面活性劑Og/前驅物L、8g/前 驅物L或17mL/前驅物L。
所述表面活性劑為乙二胺四乙酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺四乙酸、吐溫80 或聚乙烯吡咯烷酮。
本發(fā)明的有益效果是得到的粉體粒度均勻采用壓力控制選擇合適的填充度，溫度 及壓力，以使反應過程受外界影響減小，使制備過程具有很好的可重復性。并且本發(fā)明工藝 控制簡單，工藝周期短，節(jié)省能源。


圖1為本發(fā)明的反應60min XRD圖2為本發(fā)明總結出合適制備純相鐵酸鉍粉體范圍圖3為本發(fā)明加入不同表面活性劑后制備出粉體的FE-SEM照片。
圖4為本發(fā)明不同形貌鐵酸鉍粉體紫外-可見光催化降解率圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
選用FeCl3 · 6H20, Bi (NO3) 3 · 5H20為原料溶于20ml乙二醇中配成母鹽溶液 (0.05mol/L)，其中，母鹽溶液中按原子摩爾比狗Bi = 1 1 ；將其在攪拌條件下滴入到稀釋過的濃度為0. 3mol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌 0. 4h，反應得到的沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化5d，移去上清液，即 制得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 05mol/L ；
將前驅物溶液移至微波水熱釜中，填充率70%，并向反應釜中加入1. 5mol/L KOH 作為礦化劑，置于微波水熱儀中，溫度控制為200°C，壓力為1.5Mpa，反應60min，取出產物 用去離子水洗滌至中性，最后用無水乙醇清洗3次，室溫下干燥、保存，得到鐵酸鉍粉體。
從圖1中可以看出KOH濃度1. 5mol/L，溫度200°C，壓力1. 5Mpa左右，反應時間 60min時，制備出純相的Bii^eO3粉體。衍射峰峰形尖銳說明結晶良好，峰較強。
圖2為本發(fā)明總結出合適制備純相鐵酸鉍粉體范圍圖，圖中曲線及以上點均可 制備出純相鐵酸鉍粉體。曲線上的每個點均是反應物在某一溫度和礦化劑濃度下達到溶 解-結晶平衡，生成純相鐵酸鉍的臨界點。
實施例2
選用FeCl3 · 6H20, Bi (NO3) 3 · 5H20為原料溶于IOml乙二醇中配成母鹽溶液 (0.05mol/L)其中，母鹽溶液中按原子摩爾比狗Bi = 1 1 ；將其在攪拌條件下滴入到 稀釋過的濃度為0. 2mol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌0.8h，反應得到的沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化ld，移去上清液，即 制得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 04mol/L ；
將前驅物移至微波水熱釜填充率60%，加入0. 15mol/L KOH作為礦化劑，并加入 表面活性劑8g · Γ1的乙二胺四乙酸二鈉；置于微波水熱儀中，溫度控制為180°C，壓力為1.2Mpa，反應80min，取出產物用去離子水洗滌至中性，最后用無水乙醇清洗2次，室溫下干 燥、保存，得到鐵酸鉍粉體。
實施例3
選用FeCl3 · 6H20, Bi (NO3) 3 · 5H20為原料溶于30ml乙二醇中配成母鹽溶液 (0.05mol/L)其中，母鹽溶液中按原子摩爾比狗Bi = I 1 ；將其在攪拌條件下滴入到稀 釋過的濃度為0. lmol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌lh， 反應得到的沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化10d，移去上清液，即制得 水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 03mol/L ；
將前驅物移至微波水熱釜填充率70%，加入1.5mol/L KOH作為礦化劑，并加入 表面活性劑8g · L-I的十二烷基苯磺酸鈉；置于微波水熱儀中，溫度控制為230°C，壓力為 1. 8Mpa,反應40min，取出產物用去離子水洗滌至中性，最后用無水乙醇清洗4次，室溫下干 燥、保存，得到鐵酸鉍粉體。
實施例4
選用FeCl3 · 6H20, Bi (NO3) 3 · 5H20為原料溶于30ml乙二醇中配成母鹽溶液 (0.05mol/L)其中，母鹽溶液中按原子摩爾比狗Bi = I 1 ；將其在攪拌條件下滴入到稀 釋過的濃度為0. 4mol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌lh， 反應得到的沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化10d，移去上清液，即制得 水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 02mol/L ；
將前驅物移至微波水熱釜填充率70%，加入0.07mol/L KOH作為礦化劑，并加 入表面活性劑Sg·!/1的乙二胺四乙酸；置于微波水熱儀中，溫度控制為230°C，壓力為2. IMpa,反應20min，取出產物用去離子水洗滌至中性，最后用無水乙醇清洗4次，室溫下干 燥、保存，得到鐵酸鉍粉體。
實施例5
選用FeCl3 · 6H20, Bi (NO3) 3 · 5H20為原料溶于30ml乙二醇中配成母鹽溶液 (0.05mol/L)其中，母鹽溶液中按原子摩爾比狗Bi = 1 1 ；將其在攪拌條件下滴入到 稀釋過的濃度為0. 5mol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌 0. 5h，反應得到的沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化7d，移去上清液，即 制得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 02mol/L ；
將前驅物移至微波水熱釜填充率70%，加入1.5mol/L KOH作為礦化劑，并加入 表面活性劑8g · L—1的聚乙烯吡咯烷酮；置于微波水熱儀中，溫度控制為200°C，壓力為 2. 7Mpa，反應lOOmin，取出產物用去離子水洗滌至中性，最后用無水乙醇清洗2次，室溫下 干燥、保存，得到鐵酸鉍粉體。
加入聚乙烯吡咯烷酮的粉體需300°C煅燒除去聚乙烯吡咯烷酮。
實施例6
選用FeCl3 · 6H20, Bi (NO3) 3 · 5H20為原料溶于30ml乙二醇中配成母鹽溶液 (0.05mol/L)其中，母鹽溶液中按原子摩爾比狗Bi = 1 1 ；將其在攪拌條件下滴入到 稀釋過的氨水溶液(濃度為0.5mol/L)中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌 0. 5h，反應得到的沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化7d，移去上清液，即 制得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. Olmol/L ；
將前驅物移至微波水熱釜填充率75%，加入0. 15mol/L KOH作為礦化劑，并加入 表面活性劑HmI^L-1的吐溫80 ；置于微波水熱儀中，溫度控制為200°C，壓力為1. 5Mpa，反 應120min，取出產物用去離子水洗滌至中性，最后用無水乙醇清洗2次，室溫下干燥、保存， 得到鐵酸鉍粉體。
圖3為加入不同表面活性劑后制備出Bii^eO3粉體的FE-SEM照片。從圖中可以看 出，(a)不加表面活性劑時有較大板狀與小顆粒顆粒聚集生長成粒徑約為10 μ m的球狀，同 時也有許多分散的顆粒，粉體顆粒不夠均勻；(b)加入8g · Γ1的乙二胺四乙酸二鈉時制出 的BWeO3粉體大多數為不規(guī)則的小塊顆粒聚集成的類球狀，顆粒粒徑接近10 μ m，顆粒分 散均勻；(c)加入8g · L—1的十二烷基苯磺酸鈉時，粉體為較大薄板狀顆粒聚集成的星狀， 粉體的粒徑較大，分散均勻；(d)加入8g ·廠1的乙二胺四乙酸時制備的Bii^eO3粉體均為較 大的薄片聚集成粒徑為10 μ m左右的花簇狀，顆粒大小均勻；(e)加入17mL ·廠1的吐溫80 后得到的BWeO3粉體為較小的薄片聚集成球狀且粒徑接近15μπι，顆粒大小均勻。(f)加 入8g ·廠1的聚乙烯吡咯烷酮時制出Bii^eO3粉體需經過300°C熱處理、研磨，顆粒一部分為 直徑約為IOym的球形蜂窩狀，顆粒聚集比較緊密，還有一部分為分散的顆粒，可能是研磨 過程形貌被破壞。由上可知，未加表面活性劑的Bii^eO3粉體呈板狀顆粒大小不均勻，本身 有聚集生長為球狀的趨勢。加入表面活性劑后，粉體的顆粒大小受到控制大概為ΙΟμπι左 右；不同表面活性劑對粉體形貌影響較大，這可能是由于表面活性劑分子結構不同，對晶體 生長的導向也有所不同。PVP屬于較長有機連的雙親分子，在較高濃度時易形成網絡結構， 致使形成蜂窩狀粉體顆粒。吐溫80帶有支鏈附著在晶粒表面抑制了這個晶面的生長，所以 會出現小薄片聚集成球狀。十二烷基苯磺酸鈉較長疏水尾部在固體表面附著以及雜質Na+吸附于粉體的某個晶面，抑制這個晶面的生長，致使粉體生長為板狀，SDBS在粉體表面進一 步聚集呈疏水中心控制其生長為星狀。乙二胺四乙酸二鈉引入Na+，Na+吸附于粉體的某個 晶面，抑制這個晶面的生長，致使粉體生長為塊狀聚集體。乙二胺四乙酸對狗3+及Bi3+均有 一定的絡合作用，促使粉體生長成較大片薄片狀，然后聚集生長為花簇狀。分子結構不同， 對粉體的取向生長的作用也不同。
圖4為不同形貌粉體的紫外-光催化降解率圖，圖中可以看出加入PVP與吐溫80 為表面活性劑的鐵酸鉍粉體光催化性能比較好，說明此兩種粉體比表面積提高，致使光催 化性能提高。
本發(fā)明的有益效果是通過加入表面活性劑控制粉體的形貌，從而使粉體的比表面 積提高，使得光催化性能提高。并且通過微波水熱法得到的粉體粒度均勻采用壓力控制選 擇合適的填充度，反應溫度及壓力，以使反應過程受外界影響減小，使制備過程具有很好的 可重復性。并且工藝控制簡單，工藝周期短，節(jié)省能源。
以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定 本發(fā)明的具體實施方式
僅限于此，對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫 離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明由所 提交的權利要求書確定的保護范圍。
權利要求
1.一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)將FeCl3· 6H20和Bi (NO3)3 · 5H20溶解于10_30ml乙二醇中配成母鹽溶液；母鹽溶 液中按原子摩爾比狗Bi = 1 1 ；母鹽溶液的濃度是0.05mol/L;(2)按照母鹽溶液與氨水溶液為1 25的比例，將母鹽溶液滴加到濃度為 0. 1-0. 5mol/L的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌0. 4_lh得到沉 淀物；(3)將沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化1-10天，移去上清液，制 得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 01-0. 05mol/L ；(4)將前驅物溶液加入反應釜中，填充比為60%-75%，并向反應釜中加入礦化劑，將 反應釜置于微波輔助水熱合成儀中，于180°C _230°C，壓力為1. 2-2. 7Mpa，反應20-120min 后，取出產物用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇清洗2-4次，室溫下干燥得到鐵酸鉍粉 體。
2.根據權利要求1所述一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于所述步 驟(1)中，將佝(13*6!120和財(吣3)3*5!120溶解于10ml、20ml或30ml乙二醇中配成母鹽溶液。
3.根據權利要求1所述一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于所述步 驟(2)是將母鹽溶液滴加到濃度為 0. Imol/L、0. 2mol/L、0. 3mol/L、0. 4mol/L 或 0. 5mol/L 的氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，滴定結束后，繼續(xù)攪拌0. 4h、0. 8h或Ih得到沉淀物。
4.根據權利要求1所述一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于所述步 驟(3)是將沉淀物用去離子水反復清洗，直到上清液呈中性，陳化1天、5天或10天，移去 上清液，制得水熱反應前驅物溶液，前驅物溶液濃度為0. 01mol/L,0. 02mol/L,0. 03mol/L、 0. 04mol/L 或 0. 05mol/L。
5.根據權利要求1所述一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于所述步 驟(4)將前驅物溶液加入反應釜中，填充比為60%、70%或75%，并向反應釜中加入礦化 劑，將反應釜置于微波輔助水熱合成儀中，利用微波水熱合成儀將溫度控制在180°C、20(TC 或 230 °C,壓力為 1. 2Mpa、l. 5Mpa、l. 8Mpa、2. IMpa 或 2. 7Mpa,反應 20min、40min、60min、 80min、100min或120min后，取出產物用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇清洗2、3或4 次，室溫下干燥得到鐵酸鉍粉體。
6.根據權利要求1所述一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于所述步 驟(4)中礦化劑為分析純KOH固體，礦化劑的加入量為0. 07mol/L、0. 15mol/L、或1. 5mol/ L0
7.根據權利要求1所述一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于所述步 驟向反應釜中加入礦化劑后，并加入表面活性劑Og/前驅物L、8g/前驅物L或17mL/ 前驅物L。
8.根據權利要求7所述一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法，其特征在于所述表 面活性劑為乙二胺四乙酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺四乙酸、吐溫80或聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波水熱法制備鐵酸鉍粉體的方法(1)將FeCl3·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O配成母鹽溶液；(2)將母鹽溶液滴加到氨水溶液中，滴定速度小于2mL/min，攪拌0.4-1h得到沉淀物；(3)將沉淀物用去離子水反復清洗，陳化，制得水熱反應前驅物；(4)將前驅物溶液加入微波水熱釜中，填充比為60％-75％，并向反應釜中加入礦化劑，將反應釜置于微波輔助水熱合成儀中，用去離子水洗滌得到中性產物，再將中性產物用無水乙醇清洗，室溫下干燥得到鐵酸鉍粉體。本發(fā)明的優(yōu)點是總結了制備純相BiFeO3粉體的生成范圍，并且通過加入不同的表面活性劑控制BiFeO3粉體形貌、得到比表面積較高的BiFeO3粉體，從而提高粉體的光催化性能。本發(fā)明的粉體粒度分布均勻，工藝控制簡單，工藝周期短，節(jié)省能源。
文檔編號C01G49/00GK102030374SQ20101061694
公開日2011年4月27日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權日2010年12月31日
發(fā)明者博海洋, 宋麗花, 章薇, 談國強, 鄭玉芹 申請人:陜西科技大學