專利名稱：一種含鎵l沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種L沸石的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種含鎵的L沸石的制備方法，晶化產(chǎn)物具有圓盤狀的形貌，可以直接作為催化劑載體使用。
背景技術(shù)：
L沸石是一種具有十二元環(huán)一維孔道的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965 年采用經(jīng)典的水熱晶化法首次合成。L沸石的典型化學(xué)組成是K9[(AlO2)9 (SiO2)27] ·21Η20， 屬六方晶系，其基本結(jié)構(gòu)單元是鈣霞石籠，合成L沸石的骨架硅鋁比(摩爾比)SiO2Al2O3 =5. 2 7. 0。L沸石具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在吸附、離子交換尤其是多相催化(如在催化重整、芳構(gòu)化、烷基化、異構(gòu)化、催化裂化、加氫精制等中可作為催化劑活性組分或基質(zhì))等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。鎵同晶取代鋁制備的含鎵沸石，由于元素組成的變化和制備路線的不同，使得產(chǎn)物具有特殊的結(jié)構(gòu)和性能，拓展了分子篩的應(yīng)用范圍。利用其他元素對(duì)硅鋁沸石進(jìn)行取代， 如Fe、Ga取代的ZSM-5可分別對(duì)其酸種類和酸強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，從而適應(yīng)于需不同類型酸種類和酸強(qiáng)度的酸催化反應(yīng)。而其他把金屬元素引入沸石的方法，如浸漬或離子交換等，可能造成金屬的分布不均勻，影響了應(yīng)用效果。如果在水熱合成中原位引入鎵，直接制備硅酸鎵沸石，可使鎵在沸石中的分布更均勻，狀態(tài)更單一，擔(dān)載量更高。CN1169953A報(bào)道了一種制備具有MFI結(jié)構(gòu)的含鎵沸石的制備方法，產(chǎn)物經(jīng)焙燒后就具有較高的酸性，不經(jīng)酸交換就可用作吸附劑和催化劑或催化劑的組成部分。CN1232721A公開了一種由含鎵的Pentasil 結(jié)構(gòu)沸石制備輕烴芳構(gòu)化催化劑的方法，該催化劑具有良好的脫氫活性和芳烴選擇形。Ga同晶取代Al的L沸石僅有J. M. Newsam和G. M. Alieva的兩篇報(bào)道。在題目為 "Structure characterization of dehydrated galliumzeolite L" (J. M. Newsam, Mat. Res. Bull. 1986,21 :661 672)的文章中，作者對(duì)鎵同晶取代的L沸石進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，卻并沒有涉及含鎵L沸石的具體制備方法；另一篇題目為“Synthesis and characterization ofpotassium gallium silicate with the zeolite L structure" (Inorg.Mate. ,2002, 38 :69-71)的文章中，作者用水熱合成的方法制備了鎵完全取代鋁的L沸石，鎵源是氧化鎵，硅源是硅溶膠和活性二氧化硅，合成體系中K2O Gii2O3(摩爾比)>14。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種含鎵L沸石的制備方法。該方法采用廉價(jià)的硅、鋁、鎵源，在低的K2O (Gei203+A1203)摩爾比下，在較低溫度下和較短時(shí)間內(nèi)制備了低S^2 (Ga203+Al203)摩爾比、鎵部分或全部取代鋁的L沸石。其合成方法如下1)制備鋁/鎵前驅(qū)物向去離子水中依次加入氫氧化鉀、鋁源和鎵源，攪拌均勻， 在20 200°C條件下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)，冷卻至室溫后得到前驅(qū)物溶液；2)向上述混合物中加入二氧化硅，或二氧化硅和水，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在120 200°C條件下反應(yīng)1 192小時(shí)；3)晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到含鎵的L沸石。上述合成方法鋁/鎵前驅(qū)物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩爾比為2 20 χ (1-x) 40 400，更佳為 4 16 χ (l-χ) 80 320。上述合成方法反應(yīng)混合物中SW2 (Al203t和/或(^203)的摩爾比為6 18 1， 優(yōu)選8 16 1 ；H2O (Al2O3和/或(^a2O3)的摩爾比為40 400 1，優(yōu)選120 320 1。上述合成方法中鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鉀、薄水鋁石、擬薄水鋁石和異丙醇鋁的一種或二種以上，優(yōu)選偏鋁酸鉀和擬薄水鋁石。上述合成方法中鎵源為偏鎵酸鉀、硝酸鎵、偏氫氧化鎵和氧化鎵的一種或二種以上，優(yōu)選偏鎵酸鉀和氧化鎵。上述合成方法中二氧化硅為硅溶膠、白炭黑、硅凝膠、硅藻土中的一種或二種以上，優(yōu)選硅溶膠和白炭黑。上述合成方法所得的L沸石中Ga2O3 Al2O3的相對(duì)含量可隨意調(diào)節(jié)，即鋁/鎵前驅(qū)物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩爾比為2 20 χ (l-χ) 40 400，更佳為 4 16 χ (l-χ) 80 320，其中 0 < χ 彡 1。本發(fā)明制備的L沸石具有規(guī)則的圓盤狀形貌，直徑在0. 5 5微米，厚度在0. 2 1微米；該含鎵L沸石性能優(yōu)越、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好、應(yīng)用前景廣泛。以該含鎵L沸石作為載體制備的催化劑在烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1制備的L沸石的XRD譜圖；圖2是實(shí)施例2制備的L沸石的XRD譜圖；圖3是實(shí)施例3制備的L沸石的XRD譜圖；圖4是實(shí)施例4制備的L沸石的XRD譜圖；
圖5是實(shí)施例5制備的L沸石的XRD譜圖；圖6是實(shí)施例8制備的L沸石的XRD譜圖；圖7是對(duì)比例1制備的L沸石的XRD譜圖；圖8是實(shí)施例5制備的L沸石的SEM照片。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例中， 比如本發(fā)明中的含鋁原料包括硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鉀、薄水鋁石、擬薄水鋁石和異丙醇鋁，為簡明起見，只舉擬薄水鋁石為例，但在實(shí)際操作中，只要符合本發(fā)明的條件，使用其它幾種含鋁原料都可以達(dá)到本發(fā)明的目的。實(shí)施例1本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵、擬薄水鋁石和硅溶膠制備(^a2O3 Al2O3摩爾比為 2 8的L沸石的方法。取162. 9克K0H、7. 0克偏氫氧化鎵(GaOOH)、17. 7克擬薄水鋁石(Α100Η)加入到 246. 0克去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150°C反應(yīng)M小時(shí)。冷卻至室溫后得到澄清溶液，該鋁/鎵前驅(qū)物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩爾比為7 0.2 0.8 80。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入613克硅溶膠(SiO2含量30wt%)， 攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在170°C條件下反應(yīng)36小時(shí)。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到含鎵的L沸石。實(shí)施例2本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵、擬薄水鋁石和硅溶膠制備(^a2O3 Al2O3摩爾比為 4 6的L沸石的方法。 取139. 6克Κ0Η、14. 0克GaOOH, 13. 3克A100H加入到246. 0克去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于160°C反應(yīng)18小時(shí)。冷卻至室溫后得到澄清溶液，該鋁/鎵前驅(qū)物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩爾比為6 0. 4 0. 6 80。 向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入613克硅溶膠(SW2含量30wt% )，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在160°C條件下反應(yīng)36小時(shí)。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到含鎵的L沸石。實(shí)施例3本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵、擬薄水鋁石和硅溶膠制備(^a2O3 Al2O3摩爾比為 6 4的L沸石的方法。取116. 3克K0H、21. 0克fei00H、8. 8克MOOH加入到M6. 0克去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150°C反應(yīng)36小時(shí)。冷卻至室溫后得到澄清溶液，該鋁/鎵前驅(qū)物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩爾比為5 0. 6 0. 4 80。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入613克硅溶膠(SW2含量30wt % )，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中， 在150°C條件下反應(yīng)M小時(shí)。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到含鎵的L沸石。實(shí)施例4本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵、擬薄水鋁石和硅溶膠制備(^a2O3 Al2O3摩爾比為 8 2的L沸石的方法。取116. 3克K0H、28. 0克Ga00H、4. 4克AWOH加入到M6. 0克去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于170°C反應(yīng)36小時(shí)。冷卻至室溫后得到澄清溶液，該鋁/鎵前驅(qū)物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩爾比為5 0. 8 0. 2 80。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入613克硅溶膠(SW2含量30wt % )，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中， 在150°C條件下反應(yīng)12小時(shí)。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到含鎵的L沸石。實(shí)施例5本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵和硅溶膠制備不含鋁的硅酸鎵L沸石的方法。取116. 3克K0H、35. 0克feiOOH加入到M6. 0克去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于170°C反應(yīng)36小時(shí)。冷卻至室溫后得到澄清溶液，該鎵前驅(qū)物中K2O Ga2O3 H2O的摩爾比為5 1 80。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入613克硅溶膠(SiO2含量30wt%)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在160°C條件下反應(yīng)12小時(shí)。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到鎵完全取代鋁的硅酸鎵L沸石。實(shí)施例6
本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵、硝酸鋁和硅溶膠制備Ga2O3 Al2O3摩爾比為2 8 的L沸石的方法。硝酸鋁(Al (NO3) 3)取代實(shí)施例1中的擬薄水鋁石(AWOH)，其它條件不變，相同條件下可以合成出含鎵的L沸石。實(shí)施例7本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵、擬薄水鋁石和白炭黑制備(^2O3 Al2O3摩爾比為 2 8的L沸石的方法。白炭黑取代實(shí)施例1中的硅溶膠，其它條件不變，相同條件下可以合成出含鎵的L 沸石。實(shí)施例8本實(shí)施例說明用偏氫氧化鎵、擬薄水鋁石在室溫下制備鋁/鎵前驅(qū)物后制備 Ga2O3 Al2O3摩爾比為2 8的L沸石的方法。實(shí)施例1中的鋁/鎵前驅(qū)物的制備改在室溫下反應(yīng)池，其它條件不變，相同條件下可以合成出含鎵的L沸石。實(shí)施例9本實(shí)施例說明用氧化鎵、擬薄水鋁石和白炭黑制備不含鋁的硅酸鎵L沸石的方法。氧化鎵(Ga2O3)取代實(shí)施例5中的偏氫氧化鎵(GaOOH)，其它條件不變，相同條件下可以合成出鎵完全取代鋁的硅酸鎵L沸石。實(shí)施例10本實(shí)施例說明用硝酸鎵、擬薄水鋁石和白炭黑制備不含鋁的硅酸鎵L沸石的方法。硝酸鎵(( (NO3) 3)取代實(shí)施例5中的偏氫氧化鎵(GaOOH)，其它條件不變，相同條件下可以合成出鎵完全取代鋁的硅酸鎵L沸石。對(duì)比例1本對(duì)比例說明用擬薄水鋁石和硅溶膠制備不含鎵的硅酸鋁L沸石的方法。取186. 1克K0H、22. 1克A100H加入到M6. 0克去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于170°C反應(yīng)48小時(shí)。冷卻至室溫后得到一澄清溶液，該鋁前驅(qū)物中K2O Al2O3 H2O的摩爾比為8 1 80。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入613克硅溶膠(SiO2含量30wt%)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180°C條件下反應(yīng)36小時(shí)。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到不含鎵的硅鋁L沸石。物化性能測(cè)試(1) X-射線粉末衍射(XRD)采用荷蘭Wiilips X'Pert Pro型X射線衍射儀測(cè)定合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件Cu靶，Ka射線(λ =0. lM18nm)，Ni濾波，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍5 75°， 掃描速度10° /min。(2)掃描電鏡(SEM)采用日本日立S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)樣品的表面形貌，加速電壓30kV，樣品測(cè)試前經(jīng)鍍金處理。
權(quán)利要求
1.一種含鎵L沸石的制備方法，其特征是可按如下步驟進(jìn)行，1)制備鋁/鎵前驅(qū)物向去離子水中依次加入氫氧化鉀、鋁源和/或鎵源，攪拌均勻， 在20 200°C條件下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)，冷卻至室溫后得到前驅(qū)物溶液；2)向上述混合物中加入二氧化硅、或二氧化硅和水，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在 120 200°C條件下反應(yīng)1 192小時(shí)；3)晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到含鎵的L沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述的鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、 偏鋁酸鉀、薄水鋁石、擬薄水鋁石和異丙醇鋁的一種或二種以上，優(yōu)選偏鋁酸鉀和擬薄水鋁石；所述的鎵源為偏鎵酸鉀、硝酸鎵、偏氫氧化鎵和氧化鎵的一種或二種以上，優(yōu)選偏鎵酸鉀和氧化鎵。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟1)所述的鋁源為偏鋁酸鉀和/ 或擬薄水鋁石；所述的鎵源為偏鎵酸鉀和/或氧化鎵。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述的混合物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩爾比為2 20 χ (1-x) 40 360，其中 χ = 0 1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻所述的二氧化硅為硅溶膠、白炭黑、硅凝膠、硅藻土中的一種或二種以上混合。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于步驟幻所述的二氧化硅為硅溶膠和白炭黑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻所述的混合物中SiO2 (Al203+fei203)的摩爾比為8 20，H20 (Al203+Ga203) 的摩爾比為40 400。
全文摘要
一種含鎵L沸石的制備方法，將硅源、鋁源、鎵源、堿源和水按照一定的投料順序和方法配制成初始反應(yīng)混合物，其總的摩爾組成為K2O∶Al2O3∶Ga2O3∶SiO2∶H2O＝2～20∶0～1∶0.01～1∶6～18∶40～400，然后在密封的反應(yīng)釜里水熱條件下晶化，晶化溫度為120～200℃，晶化時(shí)間為1～192小時(shí)。晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒得到鎵部分或完全同晶取代鋁的L沸石，產(chǎn)物具有規(guī)整的圓盤狀形貌。以該含鎵L沸石作為載體制備的催化劑在烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102476807SQ20101056663
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者徐竹生, 王炳春, 王磊, 田志堅(jiān), 馬懷軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所