專利名稱：石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于石墨烯技術(shù)。
背景技術(shù)：
石墨烯是近年發(fā)現(xiàn)的二維碳質(zhì)晶體，是目前碳質(zhì)材料和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱 點之一。石墨烯是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等SP2雜化碳的基本結(jié)構(gòu) 單元。石墨烯具有很多奇特的性質(zhì)，但是單獨的石墨烯只有幾個納米厚，在實際應(yīng)用中存在 很多不便。將具有納米結(jié)構(gòu)的材料組裝成塊體材料是納米材料應(yīng)用的一個關(guān)鍵步驟，也是 納米材料大規(guī)模應(yīng)用的重要途徑。納米材料在組裝成塊體結(jié)構(gòu)材料時，其納米結(jié)構(gòu)下的奇 特性質(zhì)傳遞到所組裝成的塊體材料中，因此石墨烯基的三維結(jié)構(gòu)宏觀材料一直是眾多研究 者的目標(biāo)之一。當(dāng)今世界，化石能源日漸短缺、環(huán)境污染日益嚴(yán)重，能源、資源、環(huán)境與人類社會的 和諧發(fā)展日益成為社會關(guān)注的焦點，尋求可再生清潔能源、謀求人與環(huán)境的和諧發(fā)展逐步 成為時代的主題，因此具有高功率密度與高能量密度、無污染、可重復(fù)使用的超級電容器和 鋰離子電池成為各國政府與科研機(jī)構(gòu)普遍關(guān)注的對象。目前，碳材料由于在安全和循環(huán)壽 命方面具有較好性能、價廉和無毒等優(yōu)點，被廣泛地作為電極材料應(yīng)用于超級電容器和鋰 離子電池工業(yè)。2004年，Geim等首次制備得到石墨烯，從而拉開了石墨烯研究的序幕；2009年， 楊全紅等采用低溫膨化法實現(xiàn)了石墨烯的低成本批量制備，得到了具有優(yōu)良納米結(jié)構(gòu)和儲 能性質(zhì)的石墨烯材料，從而為石墨烯的產(chǎn)業(yè)化及其在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ) [Wei Lv, Dai-Ming Tang，Yan-Bing He et al. ACS Nano，2009，3 (11) :3730_3736·楊全紅， 呂偉，孫輝，高電化學(xué)容量氧化石墨烯及其低溫制備方法和應(yīng)用，CN 200810151807. X]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料及其制備方法和應(yīng)用，以該材 料制備的超級電容器和鋰離子電池比容量大，其制備方法過程簡單，易于操作。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料，其特征在 于，該石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料由下列組分及其質(zhì)量百分比組成石墨烯10%-99%;錳、鎳、鐵或鈷的氧化物1 % -90 %。上述石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的制備方法，其特征在于包括以下過程1.將氧化石墨加入到去離子水中，超聲分散配制成濃度為0. 5_5mg/mL氧化石墨 溶液，以氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為8-11，然后在攪拌或超聲條件下，按氧化石墨烯與金屬鹽的 質(zhì)量比為1 0. 1-100向氧化石墨溶液中加入硝酸鎳溶液、高錳酸鉀溶液、乙酸錳溶液、氯 化鐵溶液、氯化亞鐵溶液、硝酸鈷溶液或硝酸錳溶液，金屬鹽溶液的質(zhì)量濃度為0. 1-90% ； 在繼續(xù)攪拌或超聲條件下，按水合胼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為7 1-50，再向混合溶液中加入質(zhì)量濃度為20-80%水合胼溶液，繼續(xù)超聲或攪拌30min-10h，得到均勻分散液。2.將上述分散液移入溫度為20-90°C的恒溫常壓或真空干燥箱內(nèi)，放置l_48h ；或 者將上述分散液移入水熱反應(yīng)釜中，溫度為100-250°C下反應(yīng)l_48h，然后經(jīng)干燥，得到石 墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料。上述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料用于制作電容器，其容量達(dá)到200_800F/g，或制作 鋰離子電池負(fù)極，其容量達(dá)到300-1400mAh/g。本發(fā)明具有如下優(yōu)點制備過程簡單，易于操作，得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)宏觀材料 具有良好的導(dǎo)電性及強(qiáng)度，用作鋰離子電池負(fù)極材料或超級電容器材料，其容量高，電化學(xué) 性能好。該材料的形狀及尺度可調(diào)節(jié)，而且制備成本低、工藝易于放大。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料宏觀材料照片。圖2為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM圖片。
具體實施例方式實施例1稱取IOOmg的氧化石墨粉狀材料加入150mL燒杯中，加入IOOmL去離子水，超聲分 散2h，超聲功率100W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。然后在攪拌條件下加入5mL氨水， 調(diào)節(jié)pH為10。然后加入5mL質(zhì)量濃度為40%的高錳酸鉀溶液，繼續(xù)超聲20min，使其混合 均勻。在超聲條件下，加入60yL 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻分散的 溶液。將上述溶液移入溫度為70°C的干燥箱中放置12h，最后通過冷凍干燥得到石墨烯自 組裝成的三維結(jié)構(gòu)的宏觀材料。說明書附圖1為本實施例所制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體 材料的照片，圖2為本實施例所制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM圖片。取上述材料20mg，在溫度為100°C下真空干燥5h，使其脫氣，然后滴入0. 3mg PTFE，加入5mL乙醇，超聲分散20min，然后用滴管逐滴滴加上述分散溶液在泡沫鎳電極 片上，然后將滴好的電極片在100°C下干燥12h，稱重后減去原來泡沫鎳電極的重量，計算 有效的質(zhì)量，將做好的電極片在KOH溶液中浸泡12h后測定其電容性能在充放電電流在 100mA/g 下為 430F/g。稱取該復(fù)合材料50mg，濃度為60%的聚四氟乙烯(PTFE)乙醇乳液38mg裝入IOmL 的小燒杯中，再加入IOmL無水乙醇將上述混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池極板 制作工藝，將其壓制在銅箔集流體上制成負(fù)極板，然后將其置于真空干燥箱中于150°C下烘 干，以鋰片為正極，與上述材料組成鋰離子電池，放置12h測試。首次充放電的放電容量為
950mAh/g，首次充放電效率可以達(dá)到85%，在經(jīng)過二十個循環(huán)后，穩(wěn)定放電容量為750mAh/
g°實施例2稱取50mg的氧化石墨粉狀材料加入IOOmL燒杯中，加入80mL水，超聲分散2h，超 聲功率200W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。然后在攪拌條件下加入ImL氨水，調(diào)節(jié)pH為 11。然后加入IOmL質(zhì)量濃度為80%的硝酸鎳溶液，繼續(xù)超聲50min，使其混合均勻。在超 聲條件下，加入5μ L 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻分散的溶液。將上述溶液移入70°C的干燥箱中放置18h，最后通過冷凍干燥得到石墨烯自組裝成的三維結(jié)構(gòu) 的宏觀材料。按照實施例1中所述制備超級電容器方法，制備出以本實施例制備得到的石 墨烯三維塊體材料的超級電容器，其電容可以達(dá)到320F/g ；按照實施例1中所述制備鋰離 子電池的制備方法，制備出以本實施例制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的鋰離子電池， 其容量可以達(dá)到537mAh/g。實施例3稱取150mg的氧化石墨粉狀材料加入200mL燒杯中，加入150mL水，超聲分散2h， 超聲功率150W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。然后在攪拌條件下加入IOmL氨水，調(diào)節(jié) PH = S0然后加入20mL質(zhì)量濃度為20%的乙酸錳溶液，繼續(xù)超聲50min，使其混合均勻。在 超聲條件下，加入100μ L 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)超聲20h，得到均勻分散的溶液。 將上述溶液移入水熱反應(yīng)釜中，120°C下反應(yīng)24h。最后通過真空干燥得到石墨烯自組裝成 的三維結(jié)構(gòu)的宏觀材料。按照實施例1中所述制備超級電容器方法，制備出以本實施例制 備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的超級電容器，其電容可以達(dá)到360F/g ；按照實施例1中 所述制備鋰離子電池的制備方法，制備出以本實施例制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料體 材料的鋰離子電池，其容量可以達(dá)到980mAh/g。實施例4稱取50mg的氧化石墨粉狀材料加入150mL燒杯中，加入IOOmL水，超聲分散2h，超 聲功率120W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。然后在攪拌條件下加入3mL氨水，調(diào)節(jié)pH 為10。然后加入IOmL質(zhì)量濃度為40%的氯化鐵溶液，繼續(xù)超聲50min，使其混合均勻。在 超聲條件下，加入40yL 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻分散的溶液。將 上述溶液移入70°C的干燥箱中放置24h，最后通過冷凍干燥得到石墨烯自組裝成的三維結(jié) 構(gòu)的宏觀材料。按照實施例1中所述制備超級電容器方法，制備出以本實施例制備得到的 石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的超級電容器，其電容可以達(dá)到260F/g ；按照實施例1中所述制備 鋰離子電池的制備方法，制備出以本實施例制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的鋰離子電 池，其容量可以達(dá)到1100mAh/g。實施例5稱取IOOmg的氧化石墨粉狀材料放入IOOmL小燒杯中，加入50mL水，超聲分散5h， 超聲功率250W，得到分散良好的氧化石墨溶液。然后在攪拌條件下加入5mL氨水，調(diào)節(jié)pH 為9。然后加入IOmL質(zhì)量濃度為60%的氯化亞鐵溶液，繼續(xù)超聲50min，使其混合均勻。在 超聲條件下，加入70yL 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻分散的溶液。將 上述溶液移入將上述溶液移入水熱反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)32h。最后通過常壓干燥得到石 墨烯自組裝成的三維結(jié)構(gòu)的宏觀材料。按照實施例1中所述制備超級電容器方法，制備出 以本實施例制備得到的石墨烯三維塊體材料的超級電容器，其電容可以達(dá)到200F/g ；按照 實施例1中所述制備鋰離子電池的制備方法，制備出以本實施例制備得到的石墨烯三維結(jié) 構(gòu)體材料的鋰離子電池，其容量可以達(dá)到900mAh/g。實施例6稱取250mg的氧化石墨粉狀材料加入150mL小燒杯中，加入IOOmL水，超聲分散 8h，超聲功率300W，得到分散良好的氧化石墨溶液。然后在攪拌條件下加入15mL氨水，調(diào) 節(jié)PH為10。然后加入19mL質(zhì)量濃度為25 %的氯化鐵溶液，繼續(xù)超聲50min，使其混合均
5勻。在超聲條件下，加入200 μ L 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)超聲8h，得到均勻分散的 溶液。將上述溶液移入70°C的干燥箱中放置9h，最后通過冷凍干燥得到石墨烯自組裝成的 三維結(jié)構(gòu)的宏觀材料。按照實施例1中所述制備超級電容器方法，制備出以本實施例制備 得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的超級電容器，其電容可以達(dá)到170F/g ；按照實施例1中所 述制備鋰離子電池的制備方法，制備出以本實施例制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的鋰 離子電池，其容量可以達(dá)到1230mAh/g。實施例7稱取50mg的氧化石墨粉狀材料加入150mL小燒杯中，加入130mL水，超聲分散4h， 超聲功率100W，得到分散良好的氧化石墨溶液。然后在攪拌條件下加入3mL氨水，調(diào)節(jié)PH 為11。然后加入15mL質(zhì)量濃度為37%的硝酸鈷溶液，繼續(xù)超聲50min，使其混合均勻。在 超聲條件下，加入35yL 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻分散的溶液。將 上述溶液移入水熱反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)24h。最后通過冷凍干燥得到石墨烯自組裝成的 三維結(jié)構(gòu)的宏觀材料。按照實施例1中所述制備超級電容器方法，制備出以本實施例制備 得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的超級電容器，其電容可以達(dá)到212F/g ；按照實施例1中所 述制備鋰離子電池的制備方法，制備出以本實施例制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的鋰 離子電池，其容量可以達(dá)到1400mAh/g。實施例8稱取80mg的氧化石墨粉狀材料加入IOOmL燒杯中，加入50mL水，超聲分散8h，超 聲功率160W，得到分散良好的氧化石墨溶液。然后在攪拌條件下加入7mL氨水，調(diào)節(jié)pH為 10。然后加入6mL質(zhì)量濃度為的硝酸錳溶液，繼續(xù)超聲50min，使其混合均勻。在超聲條 件下，加入6. SyL 80%的水合胼溶液，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻分散的溶液。將上述 溶液移入70°C的干燥箱中放置18h，最后通過冷凍干燥得到石墨烯自組裝成的三維結(jié)構(gòu)的 宏觀材料。按照實施例1中所述制備超級電容器方法，制備出以本實施例制備得到的石墨 烯三維結(jié)構(gòu)體材料的超級電容器，其電容可以達(dá)到310F/g ；按照實施例1中所述制備鋰離 子電池的制備方法，制備出以本實施例制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的鋰離子電池， 其容量可以達(dá)到1240mAh/g。上述實施例，只是本發(fā)明的較佳實施例，并非用來限制本發(fā)明實施范圍，故凡以本 發(fā)明權(quán)利要求所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要 求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料，其特征在于，該石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料由下列組分及其質(zhì)量百分比組成石墨烯10％ 99％；錳、鎳、鐵或鈷的氧化物1％ 90％。
2.一種制備權(quán)利要求1中所述石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的方法，其特征在于包括以下過程(1)將氧化石墨加入到去離子水中，超聲分散配制成濃度為0.5-5mg/mL氧化石墨烯溶 液，以氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為8-11，然后在攪拌或超聲條件下，按氧化石墨烯與金屬鹽的質(zhì) 量比為1 0.1-100向氧化石墨溶液中加入硝酸鎳溶液、高錳酸鉀溶液、乙酸錳溶液、氯化 鐵溶液、氯化亞鐵溶液、硝酸鈷溶液或硝酸錳溶液，金屬鹽溶液的質(zhì)量濃度為0. 1-90% ；在 繼續(xù)攪拌或超聲條件下，按水合胼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為7 1-50，再向混合溶液中加 入質(zhì)量濃度為20-80%水合胼溶液，繼續(xù)超聲或攪拌30min-10h，得到均勻分散溶液；(2)將步驟1制備的分散液移入溫度為20-90°C恒溫常壓或真空干燥箱內(nèi)，放置l_48h， 或者將上述分散液移入水熱反應(yīng)釜中，溫度為100-250°C下反應(yīng)l_48h，然后經(jīng)干燥，得到 石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料。
3.一種按權(quán)利1所述的石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料的應(yīng)用，用于制作電容器，其容量達(dá)到 200-800F/g，或制作鋰離子電池負(fù)極，其容量達(dá)到300-1400mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料及其制備方法和應(yīng)用。所述的材料由10％-99％的石墨烯和1％-90％的錳、鎳、鐵或鈷的氧化物組成。其制備方法包括氧化石墨加入超聲分散配制成氧化石墨烯溶液，然后在攪拌或超聲條件下加入金屬鹽溶液，再混加入水合肼溶液，然后在干燥箱內(nèi)，或水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后干燥得到石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料。這種石墨烯三維結(jié)構(gòu)體材料用于超級電容器，其容量達(dá)到200-800F/g，或制作鋰離子電池負(fù)極，其容量達(dá)到300-1400mAh/g。本發(fā)明具制備過程簡單，得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)宏觀材料具有良好的導(dǎo)電性及強(qiáng)度，用作鋰離子電池負(fù)極材料和超級電容器材料時性能好。
文檔編號C01B31/04GK101982408SQ20101051220
公開日2011年3月2日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者倪旺, 呂偉, 周志, 楊全紅, 郭煦昀 申請人:天津大學(xué)