專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳氮微米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳氮微米球的制備方法。
背景技術(shù)：
碳氮材料是一種受到廣泛關(guān)注的新型材料，其具有較高的熒光效率、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和生物兼容性(Khabashesku，V. N. et al. Chem. Mater. 2000,12, 3264 (2000) ；Huynh, Μ. H. V. et al. Angew. Chem. Int. Ed.，2006，44，737 (2006))，以及較好的力學(xué)性質(zhì)(Liu, Α. Y et al. Science 271,53(1996))。目前，碳氮材料已經(jīng)開(kāi)始在不同方面得到應(yīng)用，如介孔材料(Vinu，A. et al. Adv. Mater. 17，1648 U005))、高性能耐磨涂層(Donnet, C. et al. Surf. Coat. Technol. 180, 76 (2004)) > 非金屬催化齊[J (Zhang, J. S. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 48，1 (2009)),以及在合成金屬氮化物的過(guò)程中作為氮源(Zhao, H. Ζ. etal. J. Am. Chem. Soc. 127,15722(2005))。在碳氮材料中，由于具有獨(dú)特的形貌，碳氮微米球在催化劑、藥物載體(Zimmerman, J. L. et al. Nano Lett. 1, 731 (2001) ；Khabashesku, V. N. et al. Adv. Eng. Mater. 4，671 (2002).)和白光LED的制備等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于碳氮兩種元素的單質(zhì)具有極高的穩(wěn)定性，在高溫下碳氮元素更容易以單質(zhì)的形式存在，所以現(xiàn)有碳氮球的制備工藝復(fù)雜，成本高，難以大規(guī)模制備和研究。碳氮材料主要的制備方法主要有1.放電法(ShiChangyong et al. . Plasma Science and Technology 9,460(2007)) ；2. W 波 CVD 法(Kang Jeung-Ku, et al. Carbon nitride nanotubes with nano—sizedpores on their stems, their preparation method and control method of size andquantity of pore thereof. Application number US20090457082 2009060) ；3.反應(yīng)法，將含有碳氮三元環(huán)的商化物與堿金屬氮化物在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)(Khabashesku, et al. Powder synthesis and characterization of amorphouscarbon nitride, a-C3N4. Patent number :6, 428, 762)；禾口 4· OtH 法 (LieberCharles M et al. Covalent carbon nitride material comprising C.sub. 2N andformation method, Patent number :5, 840, 435) 近期研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱縮聚反應(yīng)可以制備石墨狀碳氮材料(Zhao Y C et al. J. Mater. Sci 40,2645(2005), Mamakhel Mohammad Aref Hasan et al. Carbon nitridepreparation method. Application number US20070307959，20070713)，同時(shí)，采用石墨狀碳氮作為前驅(qū)體，在720°C (Zhao, Y. C et al. Adv. Mater 9999，1 (2008))下能夠大規(guī)模制備碳氮納米/微米線(xiàn)，然而在碳氮球的制備方面卻沒(méi)有取得進(jìn)展。目前碳氮微米/納米球的制備主要依賴(lài)離子注入法或模板輔助溶液法(Li， J. et al. Diamond Relat. Mater. 16, 359 (2007) ； Zimmerman John Let al. Nano Lett. 1, 731 (2001))，存在著產(chǎn)物難以分離提純，難以大規(guī)模制備，成本較高等問(wèn)題，給碳氮材料的應(yīng)用帶來(lái)很大的局限。因此，需要提供一種成本更低，可以大規(guī)模制備碳氮微米球的方法， 以促進(jìn)碳氮材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中制備碳氮球的方法成本高，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn)，提供一種成本低并且可以大規(guī)模生產(chǎn)的制備碳氮微米球的方法。本發(fā)明提供了一種制備碳氮微米球的方法，該方法包括一、制備前驅(qū)物在保護(hù)氣中將三聚氰胺加熱至300-40(TC，保溫30-180分鐘，再加熱至450-550°C，保溫30-180分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨；然后再在保護(hù)氣中將研磨后的產(chǎn)物加熱至450-550°C，保溫30-180分鐘，再加熱至600-700°C，保溫30-180分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨即得到前驅(qū)物；二、在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物加熱至600_680°C，保溫20-120分鐘，再加熱至680-750°C，保溫30-180分鐘，并在此保溫過(guò)程中沿氣流方向在350_600°C區(qū)域內(nèi)承接反應(yīng)產(chǎn)物，即得到碳氮微米球。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述保護(hù)氣可以為氮?dú)夂?或隋性氣體。所述隋性氣體可以包括任何常規(guī)用作保護(hù)氣的惰性氣體，例如氬氣、氦氣。優(yōu)選地，為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?。根?jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述研磨的操作方法和工具為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，就本發(fā)明而言，所述研磨優(yōu)選地為將產(chǎn)物研磨至粒徑小于10微米，例如約 0. 05-8微米，例如約1-6微米，例如約2-4微米。所述粒徑是指微粒的平均直徑，或者是大部分微粒的直徑范圍。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟一可以為在保護(hù)氣中將三聚氰胺加熱至320-380°C，保溫40-100分鐘，再加熱至480-520°C，保溫40-100分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨；然后再在保護(hù)氣中將研磨后的產(chǎn)物加熱至480-520°C，保溫40-100分鐘，再加熱至620-680°C，保溫40-100分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨得到前驅(qū)物。例如，在一種最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟一可以為在保護(hù)氣中將三聚氰胺加熱至350°C，保溫60分鐘，再加熱至500°C，保溫60分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨至粒徑為1-5微米；然后再在保護(hù)氣中將研磨后的產(chǎn)物加熱至500°C，保溫60分鐘，再加熱至650°C，保溫60分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨至粒徑為1-5微米得到前驅(qū)物。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在步驟二中，對(duì)所述氮?dú)饬鞯牧魉贈(zèng)]有特別地限定，只要有氮?dú)饬鬟^(guò)即可以與前驅(qū)物反應(yīng)生成碳氮化合物，一般地，氮?dú)饬鞯牧魉倏梢詾?2-20sccm每克前驅(qū)物，優(yōu)選為2-15sccm每克前驅(qū)物，更優(yōu)選為4_10sccm每克前驅(qū)物。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選情況下，在步驟二中，在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物加熱至600-680°C的升溫速率可以為5-25°C /分鐘，更優(yōu)選為8_15°C /分鐘；將前驅(qū)物加熱至680-750°C的升溫速率可以為0. 1-50C /分鐘，更優(yōu)選為0. 5-2°C /分鐘。在步驟二中，所述承接反應(yīng)產(chǎn)物的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般地，就本發(fā)明而言，可以使用硅片、玻璃、石英、云母片、藍(lán)寶石基底等承接反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟二可以為在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物加熱至640-660°C，保溫20-40分鐘，再加熱至680-720°C，保溫40-100分鐘，并在此保溫過(guò)程中沿氣流方向在350-600°C區(qū)域內(nèi)承接反應(yīng)產(chǎn)物，得到碳氮微米球。例如，在本發(fā)明的一種最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟二為在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物以 IO0C /分鐘的速率加熱至650°C，保溫30分鐘，再以1°C /分鐘的速率加熱至680_700°C，保溫60分鐘，并在此保溫過(guò)程中用硅片沿氣流方向在350-600°C區(qū)域內(nèi)承接反應(yīng)產(chǎn)物，得到碳氮微米球。本發(fā)明提供的碳氮微米球的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積方法制備碳氮微米球，與已有技術(shù)相比，其最大的優(yōu)勢(shì)在于設(shè)備投資少、材料成本低、操作容易、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、適宜規(guī)?；a(chǎn)；2.使用本發(fā)明的方法制備的碳氮微米球具有相對(duì)窄的尺寸分布；3.本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)碳氮微米球的可控性生長(zhǎng)，即通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)獾牧魉俸统薪犹幍臏囟瓤梢钥刂粕商嫉⒚浊虻牧酱笮『捅砻嫘蚊病?br>

以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1為本發(fā)明實(shí)施例使用的制備碳氮微米球的裝置示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳氮微米球的透射電子顯微鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳氮微米球的EDX能譜圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳氮微米球與模板法制備的碳氮微米球的掃描電子顯微鏡對(duì)比照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳氮微米球的透射電子顯微鏡照片；圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例3-6制得的碳氮微米球的平均粒徑與載氣流速之間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實(shí)施例所使用的制備碳氮微米球的裝置如圖1所示。該裝置主要由反應(yīng)器、配氣系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)三部分組成。其中，反應(yīng)器是由石英管1和電爐2組成，石英管1 中放置容納三聚氰胺或前驅(qū)物的石英舟3和載有承接材料4的石英片5 ；配氣系統(tǒng)包括載氣進(jìn)口 6、進(jìn)氣口 7、出氣口 8和氣體質(zhì)量流量計(jì)9 ；控溫系統(tǒng)包括程序溫控儀10。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備碳氮微米球的方法。(1)使用圖1所示的裝置，將8g三聚氰胺粉末置于石英舟中，在隊(duì)氣氛中加熱至 350°C，保溫60min，然后升溫至500°C，保溫60min，自然冷卻至室溫，將石英舟中黃色塊狀物體取出研磨成粉末(平均粒徑約為5 μ m)；(2)將獲得的黃色粉末(5g)置于石英舟中，在N2氣氛中加熱至500°C，保溫30min， 加熱升溫至600°C，保溫60min，繼續(xù)升溫至650°C，保溫60min，自然冷卻至室溫，將石英舟中深黃色粉末取出，研磨成粉末(平均粒徑約為5 μ m) 4. 5克；(3)將粉末裝入石英舟中，控制隊(duì)氣體流速為40SCCm，加熱至650°C，保溫30min， 繼續(xù)升溫至700°C，保溫60min，并在該保溫過(guò)程中以硅片在石英舟沿氣流方向的下方溫度為500°C處承接，之后繼續(xù)通入N2至系統(tǒng)冷卻至室溫，在硅片表面得到淡黃色物質(zhì)，即為直徑為2. 5 μ m的碳氮微米球，其透射電鏡照片如圖2所示，樣品的EDX能譜圖如圖3所示，其中Si和0的譜峰來(lái)自于基底硅片。同模板法制備的碳氮微米球相比，我們的碳氮微米球具有更窄的粒徑分布范圍， 圖4為本實(shí)施例制得的碳氮微米球和參考文獻(xiàn)中利用模板法制得的碳氮微米球的掃描電子顯微鏡的照片的對(duì)比，從圖中可以看出，本發(fā)明制備的碳氮微米球在粒徑分布上具有較小的分布范圍。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備碳氮微米球的方法。按實(shí)施例1的制備方法，不同的是將承接硅片放置于石英管1內(nèi)溫度為350°C處， 得到碳氮微米球，其掃描電子顯微鏡照片如圖5所示。與實(shí)施例1的500°C承接的碳氮球相比，本實(shí)施例在350°C處接的碳氮球具有完全不同的表面形貌，在500°C處獲得的碳氮球具有更光滑的表面，而在350°C處獲得的碳氮球具有極其粗糙多孔的表面。實(shí)施例3-6實(shí)施例3-6用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備碳氮微米球的方法。按實(shí)施例1的制備方法，不同的是控制氮?dú)獾牧魉俜謩e為10SCCm、20SCCm、30SCCm 和50Sccm，分別測(cè)量實(shí)施例1和實(shí)施例3-6制得的碳氮微米球的平均粒徑，碳氮微米球的平均粒徑與載氣流速之間的關(guān)系圖如圖6所示。從圖6可以看出，碳氮微米球的尺寸為 2-4 μ m，大部分碳氮球的尺寸在2. 5-3 μ m左右。載氣流速的變化對(duì)碳氮微米球的尺度具有調(diào)節(jié)作用。
權(quán)利要求
1.一種制備碳氮微米球的方法，該方法包括一、制備前驅(qū)物在保護(hù)氣中將三聚氰胺加熱至300-40(TC，保溫30-180分鐘，再加熱至450-550°C，保溫30-180分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨；然后再在保護(hù)氣中將研磨后的產(chǎn)物加熱至450-550°C，保溫30-180分鐘，再加熱至600-700°C，保溫30-180分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨得到前驅(qū)物；二、在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物加熱至600-680°C，保溫20-120分鐘，再加熱至 680-750°C，保溫30-180分鐘，并在此保溫過(guò)程中沿氣流方向在350-600°C區(qū)域內(nèi)承接反應(yīng)產(chǎn)物，得到碳氮微米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述保護(hù)氣為氮?dú)夂?或隋性氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述保護(hù)氣為氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨為將產(chǎn)物研磨至粒徑小于 10微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟一為在保護(hù)氣中將三聚氰胺加熱至320-380°C，保溫40-100分鐘，再加熱至480-520°C，保溫40-100分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨；然后再在保護(hù)氣中將研磨后的產(chǎn)物加熱至480-520°C，保溫40-100分鐘，再加熱至620-680°C，保溫40-100分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨得到前驅(qū)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氮?dú)饬鞯牧魉贋?-20sCCm每克前驅(qū)物，優(yōu)選為2-15sCCm每克前驅(qū)物，更優(yōu)選為4-lOsccm每克前驅(qū)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，在步驟二中，在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物加熱至600-680°C的升溫速率為5-25°C /分鐘，優(yōu)選為8_15°C /分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，在步驟二中，將前驅(qū)物加熱至680-750°C 的升溫速率為0. 1-5°C /分鐘，優(yōu)選為0. 5-20C /分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟二中使用硅片、玻璃、石英、 云母片、藍(lán)寶石基底等承接反應(yīng)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟二為在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物加熱至640-660°C，保溫20-40分鐘，再加熱至680_72(TC，保溫40-100 分鐘，并在此保溫過(guò)程中沿氣流方向在350-600°C區(qū)域內(nèi)承接反應(yīng)產(chǎn)物，得到碳氮微米球。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備碳氮微米球的方法，該方法包括一、制備前驅(qū)物在保護(hù)氣中將三聚氰胺加熱至300-400℃，保溫30-180分鐘，再加熱至450-550℃，保溫30-180分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨；然后再在保護(hù)氣中將研磨后的產(chǎn)物加熱至450-550℃，保溫30-180分鐘，再加熱至600-700℃，保溫30-180分鐘；冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨得到前驅(qū)物；二、在氮?dú)饬髦袑⒉襟E一制得的前驅(qū)物加熱至600-680℃，保溫20-120分鐘，再加熱至680-750℃，保溫30-180分鐘，并在此保溫過(guò)程中沿氣流方向在350-600℃區(qū)域內(nèi)承接反應(yīng)產(chǎn)物，得到碳氮微米球。本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)成本低并且可以大規(guī)模制備碳氮微米球。
文檔編號(hào)C01B31/30GK102432009SQ201010299579
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者劉基, 劉政, 孫連峰, 胡麗君 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心