專利名稱：小晶粒zsm-5沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩，是最重要的一類結(jié)晶型微孔材料，它具有特定的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面、酸性位以及氧化氧化-還原活性位，被廣泛地用于吸附、分離、離子交換以及催化等諸多領(lǐng)域。自上個世紀(jì)90年代以來，各國開始了對納米材料的狂熱研究。隨著材料從常規(guī)的微米尺度減小到納米尺寸的過程中，材料的各種性能都發(fā)生了質(zhì)的飛躍。對于沸石分子篩來說，當(dāng)其尺寸下降到幾百個納米(小晶粒)甚至100納米更小的尺寸時，其吸附、擴(kuò)散、 離子交換以及催化性能都有了很大的改善。與常規(guī)的大晶粒尺寸的沸石分子篩相比，小晶粒分子篩具有較大的表面。ZSM-5是目前使用最為廣泛的微孔高硅沸石分子篩，在石油化工領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。CN1303816披露了以正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6_己二胺為模板劑預(yù)制導(dǎo)向劑，然后加入到分子篩合成膠體中得到了尺寸為IOOnm的納米分子篩。對其分離方法與分離后的收率，未作進(jìn)一步說明。Schomen等在100°C的條件下和無堿金屬存在的條件下，以四丙基氫氧化銨為模板劑，得到尺寸為50 IOOnm的納米分子篩。通過超級離心分離的辦法，所用超級離心機(jī)的轉(zhuǎn)速高于10000轉(zhuǎn)才能有效沉降納米分子篩，該分離方法只適合用于實驗室研究使用， 不適合用于工業(yè)生產(chǎn)，離心設(shè)備成本昂貴，不適合大型化。工業(yè)上，通常采用壓濾或抽濾的辦法，對得到的分子篩材料進(jìn)行分離。但是，小晶粒分子篩因為晶粒尺寸小，可能會從濾布孔眼中漏去，還可能造成過濾阻力增加，導(dǎo)致過濾時間增加，加重分離成本。CN103(^86C報道以任意尺寸的硅膠為母體，在合成體系引入0. 5 10%的ZSM-5 晶種，合成了 ZSM-5與硅膠復(fù)合材料，得到產(chǎn)物中ZSM-5的含量為5 80%。專利中給出的電鏡照片顯示，合成ZSM-5的晶粒尺寸較大，為微米級。從其提供的XRD圖可以看出，基線比較高，這意味著合成的ZSM-5復(fù)合材料中還含有較多的未轉(zhuǎn)化的硅膠材料，這勢必會影響復(fù)合材料的催化活性。CN1541765公開了一種納米分子篩的過濾方法，該方法包括在分子篩漿液中加入堿性介質(zhì)、非電解質(zhì)和水的步驟，其中堿性介質(zhì)的加入量使混合物PH ^ 12，分子篩漿液、非電解質(zhì)和水的體積比為1 (1 幻(0 幻，該方法聲稱可有效地抑制未晶化的Si02 發(fā)生絮凝。但是，大量非電解質(zhì)的引入，增加了分離的成本。CN1432433報道了一種含納米分子篩的催化材料的制備方法，該方法利用pH為 1 4、SiO2和/或Al2O3含量為10 50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10 50重量％納米分子篩的、pH為9 14的分子篩漿液按照 (SiO2和/或Al2O3) /分子篩=0. 2 2的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH 為7 9. 5，從而形成凝膠；然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形。通過該方法，可以使納米分子篩充分沉淀，但是由于使用了大量的氧化硅或氧化鋁材料，得到的分子篩的含量較低，這就限制了分子篩材料的催化活性。有關(guān)合成小晶粒ZSM-5分子篩晶粒的專利技術(shù)很多，但是小晶粒分子篩分離困難的問題并沒有得到很好地解決。在工業(yè)上，通常采用過濾或抽濾的方法進(jìn)行分離，由于小晶粒分子篩的晶粒比較小，所需的濾布的孔眼必須很小，如此過濾的阻力就大幅度增加，而且小晶粒分子篩由于尺寸太小，容易為隨濾液損失，從而造成小晶粒分子篩收率降低。目前現(xiàn)有小晶粒分離與制備技術(shù)中，還存在分離困難與收率較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的技術(shù)在小晶粒ZSM-5分子篩的制備過程中， 存在分離困難與收率較低的問題，提出一種新的小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，該方法具有分離容易與產(chǎn)品收率高的優(yōu)點。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下，一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法將所需量的原料配制成固體重量含量為20 50%的漿液經(jīng)噴霧干燥成型得到的粒徑為10 200 μ m的硅鋁小球，經(jīng)300 600°C焙燒后，與所需量的堿、模板劑以及水混合混勻得到重量組成為10. OSiR 0 0. 85A1203 0 2. 5Νει20 0 45. 0模板劑50 300Η20的混合物I，向混合物I中加入重量0. 5 20%的晶化導(dǎo)向劑后在100 200°C晶化10 360小時得到晶粒尺寸為200 IOOOnm的小晶粒ZSM-5沸石，其中所用模板劑為二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨中的一種；晶化導(dǎo)向劑是按照 IOOSiA 0. 17 6. 80A1203 0 20. ONei2O 60 450 模板劑450 3000H20的重量組成將所需量的硅源、鋁源，堿源、模板劑以及水混合均勻后在溫度60 120°C下晶化10 360小時后制得，其中所用模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。噴霧成型所用的硅源為硅溶膠、水玻璃或白炭黑中的一種，鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁或鋁酸鈉中的一種；小晶粒ZSM-5沸石的晶化溫度優(yōu)選為120 180°C，晶化時間為對 240小時；晶化導(dǎo)向劑所用硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一種，堿源為氫氧化鈉，鋁源為鋁鹽或鋁酸鈉。通過噴霧成型，可得到粒徑尺寸為10 200 μ m的硅鋁微球，在沸石的晶化過程中，硅鋁微球可以轉(zhuǎn)化為小晶粒沸石，但是小晶粒分子篩的聚集體可以繼承前驅(qū)體的原有的球形的形貌。本發(fā)明合成的小晶粒分子篩這種繼承特性，可以大幅度降低其分離難度，減少分離過程中的損失，有效提高小晶粒分子篩的收率。經(jīng)典的分子篩成核機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)分子篩的成核速率超過分子篩晶體的生長速率，則生成的分子篩的晶粒尺寸較小。本發(fā)明中，通過引入特種晶化導(dǎo)向劑，可以加快ZSM-5分子篩的的晶化速率，使ZSM-5分子篩的成核速率超過其長大速率，從而減小ZSM-5分子篩的晶粒尺寸，得到小晶粒的ZSM-5分子篩。此外， 晶化導(dǎo)向劑的加入還有有效提高合成樣品的結(jié)晶度。本發(fā)明通過在噴霧漿液或后續(xù)的原料混合物中加入一定量的晶化導(dǎo)向劑，將所需量的固含量為20 50%的噴霧漿液經(jīng)噴霧干燥成型得到的10 200 μ m的硅鋁小球，與模板劑、無機(jī)堿以及水混合得到原料混合物后，加入原料混合物重量0. 5 20%的導(dǎo)向劑混合均勻后在100 200°C晶化10 360小時可到的晶粒尺寸為200 IOOOnm的小晶粒的 ZSM-5沸石，沸石的收率比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的ZSM-5沸石收率高10 20%左右，經(jīng)過常規(guī)的過濾操作即可，分離難度明顯降低，該方法具有分離簡單與收率高的優(yōu)點。
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下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1按照IOOSiO2 0. 17A1203 20. ONa2O 450 四丙基溴化銨3000H20 的重量組成，稱取所需量的白炭黑、硫酸鋁、水、氫氧化鈉、四丙基溴化銨以及水混合均勻后在60°C下晶化360小時得到晶化導(dǎo)向劑a。按照IOOSiO2 6. 8A1203 10. ONa2O 230 四丙基溴化銨450H20 的重量組成， 稱取所需量的硅溶膠(SiA的重量含量為40% )、鋁酸鈉、氫氧化鈉、水、四丙基溴化銨以及水混合均勻后在120°C下晶化10小時得到晶化導(dǎo)向劑b。按照IOOSiO2 3. OAl2O3 5. ONa2O 60四丙基氫氧化銨:1500H20重量組成，將正硅酸甲酯、硝酸鋁、氫氧化鈉、水、四丙基氫氧化銨以及水混合均勻后在80°C下晶化120 小時得到晶化導(dǎo)向劑C。按照IOOSiA 1. 5A1203 2. 5Na20 100 四丙基氫氧化銨3000H20 的重量組成，稱取所需量的正硅酸乙酯、氯化鋁、氫氧化鈉、水、四丙基氫氧化銨以及水混合均勻后在 90°C下晶化72小時得到晶化導(dǎo)向劑d。按照IOOSiO2 1. OAl2O3 2. 5Na0H 100四丙基溴化銨3000H20的重量組成發(fā)稱取所需量的正硅酸乙酯、硝酸鋁、氫氧化鈉、水、四丙基溴化銨以及水混合均勻后在90°C 下晶化72小時得到晶化導(dǎo)向劑e。按照IOOSiA 0. 5A1203 2. 5Na20 100 四丙基溴化銨3000H20 的重量組成稱取所需量的正硅酸乙酯、硫酸鋁、氫氧化鈉、四丙基溴化銨以及水混合均勻后在90°C下晶化72小時得到晶化導(dǎo)向劑f。稱取所需量的硅溶膠(氧化硅的重量含量為40%)與鋁酸鈉配制成固含量為20 %的漿液，經(jīng)噴霧干燥成型得到10 200 μ m的硅鋁小球、在300 °C焙燒2 小時后與所需量的氫氧化鈉、乙二胺與水混合均勻得到原料混合物的重量組成為 10. OSiO2 0. 85A1203 2. 5Na20 45. 0 乙二胺300. OH2O,加入原料混合物重量的 0. 5% 的晶化導(dǎo)向劑a，混合均勻后在100°C下晶化360小時得到晶粒尺寸為600 IOOOnm小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的S^2為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為92%。實施例2稱取所需量的白炭黑與鋁酸鈉配制成固含量為30%的漿液，經(jīng)噴霧干燥成型得到 10 200 μ m的硅鋁小球、在300°C焙燒2小時后與所需量的氫氧化鈉、三乙胺與水混合均勻，原料混合物的重量組成為10. OSiO2 0. 40A1203 1. 5Na20 20. 0三乙胺150. OH2O, 加入原料混合物重量的10%的晶化導(dǎo)向劑b混合均勻后在200°C下晶化10小時得到晶粒尺寸為200 400nm的小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的SW2為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為94%。實施例3稱取所需量的白炭黑與硝酸鋁配制成固含量為50%的漿液，經(jīng)噴霧干燥成型得到 10 200 μ m的硅鋁小球、在600°C焙燒2小時后與所需量的氫氧化鈉、己二胺與水混合均勻，除去晶化導(dǎo)向劑其余原料混合物的重量組成為10. OSiO2 0. IOAl2O3 1. ONa2O 10.0己二胺IOOH2O,加入原料混合物重量的20%的晶化導(dǎo)向劑c混合均勻后在140°C下晶化 180小時得到晶粒尺寸為200 400nm的小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的S^2為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為85%。實施例4稱取所需量的水玻璃(氧化硅的重量含量為25. 0%，氧化硅與氧化鈉的重量比為
3.2)，氯化鋁配制成固含量為30 %的漿液經(jīng)噴霧干燥成型得到10 200 μ m的硅鋁小球、 在600°C焙燒2小時后與所需量的氫氧化鈉、正丙胺與水混合均勻，得到原料混合物的重量組成為10. OSiO2 0. 03A1203 1. 4Na20 20. 0正丙胺120H20，加入原料混合物重量的
4.0%的晶化導(dǎo)向劑d混合均勻后在120°C下晶化120小時得到晶粒尺寸為200 400nm的小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的S^2為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為90%。實施例5稱取所需量的硅溶膠(氧化硅的重量含量為40%)、氧化鋁(氧化鋁的重量含量為70% )配成固含量為20%的噴霧成型10 200μπι的硅鋁小球，在300°C 焙燒4小時后，與所需量的氫氧化鈉，正丁胺以及水混合均勻得到原料混合物， 10. OSiO2 0. 05A1203 1. 6Na20 15. 0 正丁胺150H20 加入原料混合物重量 5. 0 % 的晶化導(dǎo)向劑e混合均勻后在170°C下晶化72小時得到晶粒尺寸為200 400nm的小晶粒 ZSM-5沸石。以原料混合物中的S^2為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為93%。實施例6稱取所需量的硅溶膠(氧化硅的重量含量為40%)、氧化鋁(氧化鋁的重量含量為70% )配成固含量為50%的噴霧成型10 200μπι的硅鋁小球、在300°C焙燒4小時后，與所需量的氫氧化鈉，四丙基溴化銨以及水混合均勻得到原料混合物， 10. OSiO2 0. 05A1203 0. IONa2O 15.0四丙基溴化銨IOOH2O,加入原料混合物重量 10%的晶化導(dǎo)向劑f混合均勻后在160°C下晶化96小時，得到晶粒尺寸300 500nm的小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的S^2為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為92%。實施例7按照10. OSiO2 25. 0模板劑50. OH2O的重量組成稱取所需量的硅溶膠配成固含量為30%的噴霧成型10 200 μ m的氧化硅小球、在300°C焙燒4小時后，與所需量的四丙基氫氧化銨以及水混合均勻得到原料混合物，原料混合物的重量組成為10. OSW2 25.0 四丙基氫氧化銨50. OH2O,加入原料混合物重量20%的晶化導(dǎo)向劑c混合均勻后在160°C 下晶化98小時得到晶粒尺寸為200-400nm的小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的SiO2 為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為86%。實施例8稱取所需量的(氧化硅的重量含量為25. 0%，氧化硅與氧化鈉的重量比為3. 2)配成固含量為30%的噴霧成型10 200 μ m的硅鋁小球、在300°C焙燒4小時后，與所需量的氫氧化鈉以及水混合均勻得到原料混合物，原料混合物的為重量組成10. OSiO2 0. OlAl2O32. ONa2O 300H20，加入原料混合物重量6.0%的晶化導(dǎo)向劑d混合均勻后在150°C下晶化 72小時得到晶粒尺寸為300 500nm的小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的SiO2為基準(zhǔn)，經(jīng)抽濾得到分子篩的得率為90%。比較例1
按照與實施例2相同的配比與程序(不加入導(dǎo)向劑)，直接將所有原料混合均勻后進(jìn)行晶化，采用常規(guī)的抽濾方法，無法得到固體，采用離心機(jī)5000轉(zhuǎn)離心30分鐘處理，沸石的得率為72%。比較例2按照與實施例6相同的配比與程序(不加入導(dǎo)向劑)，硅鋁原料直接晶化進(jìn)行晶化，采用該方法無法將分子篩沉降，采用常規(guī)的抽濾方法，無法得到固體，采用離心機(jī)5000 轉(zhuǎn)離心30分鐘處理，沸石的得率為68%。通過實施例2、6與比較例1、2對比可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過將所需量的固含量為 20 50%的噴霧漿液經(jīng)噴霧干燥成型得到的10 200 μ m的硅鋁小球，與模板劑、無機(jī)堿以及水混合得到混合物后，加入混合物重量0. 5 20%的導(dǎo)向劑混合均勻后在100 200°C晶化10 360小時可到的晶粒尺寸為200 IOOOnm的小晶粒的ZSM-5沸石，ZSM-5 沸石的收率比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的ZSM-5沸石收率高10 20%左右，經(jīng)過常規(guī)的過濾操作即可，分離難度降低，該方法具有分離簡單與收率高的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，將所需量的原料配制成固體重量含量為20-50 %的漿液經(jīng)噴霧干燥成型得到粒徑為10 200μπι的硅鋁小球，經(jīng)300 600°C焙燒后，與所需量的堿，模板劑以及水混合混勻得到重量組成為10. OS^2 0. 85A1203 0 2.5琴0 45. 0模板劑50 300H20的混合物I，向混合物I中加入重量0. 5 20 %的晶化導(dǎo)向劑后，混合物I在100 200 V晶化10 360小時得到晶粒尺寸為200 IOOOnm的小晶粒ZSM-5沸石，其中所用模板劑為二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、 己二胺、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨中的一種；晶化導(dǎo)向劑是按照IOOSiA 0.17 6. 80A1203 0 20. ONa2O 60 450模板劑450 3000H20的重量組成將所需量的硅源、鋁源、堿源、模板劑以及水混合均勻后在溫度60 120°C下晶化10 360小時后制得， 所用模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于噴霧成型所用的硅源為硅溶膠、水玻璃或白炭黑中的一種，鋁源為氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁或鋁酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于小晶粒 ZSM-5沸石的晶化溫度為120 180°C，晶化時間為M 240小時。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于以重量百分比計，晶化導(dǎo)向劑用量為混合物I重量的0. 5 10. 0%。
5.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于導(dǎo)向劑所用硅源為硅溶膠，白炭黑，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一種，氫氧化鈉為堿源，鋁源為鋁鹽或鋁酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)在用于以制備小晶粒ZSM-5沸石時，存在分離困難與產(chǎn)品收率低的問題。本發(fā)明通過將噴霧干燥成型得到的10～200μm的硅鋁小球與模板劑、無機(jī)堿、模板劑以及水混合得到原料混合物后，加入原料混合物重量0.5～20％的導(dǎo)向劑混合均勻后在100～200℃晶化10～360小時可到的晶粒尺寸為200～1000nm的ZSM-5沸石的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于小晶粒ZSM-5沸石的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/40GK102372284SQ20101026159
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者汪哲明, 肖景嫻, 陳希強(qiáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院