專利名稱：尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于尿素法生產(chǎn)水合肼產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及尿素法水合肼副產(chǎn)廢
鹽堿渣回收處理、綜合利用方法。
背景技術(shù)：
水合肼是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要有35%、40%、80%及100%多種規(guī)格，其用 途非常廣泛，主要用于生產(chǎn)發(fā)泡劑，如AC發(fā)泡劑、0BSH發(fā)泡劑；也用于制藥行業(yè)，如用于合 成異煙肼、吠喃西林；還可用于生產(chǎn)殺蟲劑、殺菌劑，如多效唑、葉草散等農(nóng)藥。此外水合肼 的強還原性，可用作鍋爐用水的除氧劑、火箭推進劑等。水合肼傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝(簡稱尿素 法)分兩個步驟
(1) 次氯酸鈉制備在35t:以下，由燒堿和氯氣反應(yīng)生成次氯酸鈉
2Na0H+Cl2 — NaC10+NaCl+H20 ---------------( 1)
(2) 肼的合成采用尿素和次氯酸鈉反應(yīng)生成水合肼 H2NC0NH2+NaC10+2Na0H — H2NNH2H20+NaCl+Na2C03---------(2)
反應(yīng)式(2)所生成粗肼溶液中水合肼含量僅為3.8%左右，副產(chǎn)物化20)38 12%、 NaC110 1596，還有少量NaOH3 596及尿素和氨。為制取不同規(guī)格的水合肼產(chǎn)品，目前主要 采用蒸發(fā)脫鹽工藝或冷凍、蒸發(fā)聯(lián)合脫鹽工藝來生產(chǎn)，整個生產(chǎn)過程原粗肼中各種副產(chǎn) 物隨著水份蒸發(fā)而鹽析出來而形成廢鹽堿渣，其主要成份有NaC125 45%， Na2C0320 50%， NaOH2 8%，肼與氨0. 4 0. 6%，水份12 15%。因這幾種無機鹽產(chǎn)品特性相近，回收提純困難， 直接沖洗排放導(dǎo)致環(huán)保污染問題；國內(nèi)部分廠家將廢鹽堿渣進行除氨、除肼后作為電解工 段配制、凈化鹽水使用，但也存在處理工序復(fù)雜且費用高弊端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣回收處理的綜合利用方 法，解決了尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣直接排放導(dǎo)致環(huán)保污染，或作為電解工段配制、凈化 鹽水使用時存在處理工序復(fù)雜且費用高的問題，其生成的Na2S03與NH4C1產(chǎn)品附加值高。
本發(fā)明的尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣的綜合利用方法，按照以下步驟實施(如圖1 所示)
(1) 將NH4HC03固體、(朋4)20)3固體或NH3氣體投入清水中，并通入S02氣體吸收反應(yīng) 至料液ra值為3. 5 4. 0為終點，得到溶液1，主要為NH4HS03水溶液。反應(yīng)方程式如下
2NH4HC03+S02 — (NH4)2S03+2C02 t +H20 ----------(1)
或(NH4) 2C03+S02 — (NH4) 2S03+C02 t -------------(2 )
或2NH40H+S02 — (NH4) 2S03+H20 --------------------(3 )
(NH4) 2S03+S02+H20 — 2NH4HS03 --------------------------(4)
(2) 在攪拌條件下向溶液1中加入廢鹽堿渣固體，加入固體過程料液溫度維持30 50°C。反應(yīng)方程式如下
Na2C03+2NH4HS03 — (NH4)2S03+C02個+Na2S03+H20 (5)
2Na0H+2NH4HS03 — (NH4)2S03+Na2S03+2H20 ------(6)
加完固體后當(dāng)料液ra〉7. 5時，加入化1^03或化25205進行終點調(diào)整；當(dāng)料液KK6. 5時， 可用Na2C03或NaOH進行終點調(diào)整，調(diào)整終點料液值為6. 5 7. 5，得到溶液2，主要為 Na2S03和(NH4) 2S03的混合液。反應(yīng)方程式如下
Na2C03+Na2S205 — 2Na2S03+C02 t -------------------------(7)
2NaOH+Na2S205 — 2Na2S03+H20 ----------------------(8)
或Na2C03+2NaHS03 — 2Na2S03+C02 t +H20-----------------------(9)
NaOH+NaHS03 — Na2S03+H20 ------------------------(10)
(3) 將溶液2升溫至60 90°C ，持續(xù)時間40 60min，料液進行充分的復(fù)分解反應(yīng)。 趁熱進行固液分離，獲得Na2S03產(chǎn)品和溶液3，溶液3主要為NH4C1溶液。 反應(yīng)方程式如下
(NH4) 2S03+2NaCl — Na2S03+2NH4Cl --------------------(11)
(4) 將溶液3冷卻降溫至30°C以下，然后加入NH4HC03固體、(NH4) 2C03固體或NH3氣體。 NH4HC03固體或(NH4) 2C03固體或NH3氣體投入量與步驟2所述廢鹽堿渣投料重量 比例如下
NH4HC03 :廢鹽堿渣中NaCl重量=1. 4 1. 5 :1 或(NH》2C03 :廢鹽堿渣中NaCl重量=0. 8 0. 9 :1 或NH3 :廢鹽堿渣中NaCl重量=1 :3. 1 3. 4
并通入S02氣體吸收反應(yīng)至料液ra值3. 5 4. 0為終點，形成溶液4，主要為NH4HS03、 NaHS03和NH4C1的混合液。反應(yīng)方程式如下
2NH4HC03+S02 — (NH4)2S03+2C02 t +H20 ----------(12)
或(朋4)20)3+502 — (NH4)2S03+C02 t -------------(13)
或2NH40H+S02 — (NH4) 2S03+H20 --------------------(14)
(NH4)2S03+S02+H20—2NH4HS03--------------------------(15)
Na2S03+S02+H20 — 2NaHS03--------------------------------(16)
(5)將溶液4進行冷卻結(jié)晶，析出NH4C1 ;冷卻溫度控制點在5 15t:，并保持lh ;固液 分離得到NH4C1產(chǎn)品和溶液5，溶液5主要為NH4HS03和NaHS03的混合液。
(6) 將溶液5作為循環(huán)母液返回步驟(2)中代替溶液1與廢鹽堿渣反應(yīng)，重復(fù)使
用。反應(yīng)方程式如下
Na2C03+2NaHS03 — 2Na2S03+C02 t +H20-----------------------(17)
NaOH+NaHS03 — Na2S03+H20 ------------------------(18)
Na2C03+2NH4HS03 — (NH4)2S03+C02個+Na2S03+H20 (19) 2NaOH+2NH4HS03 — (NH4)2S03+Na2S03+2H20 ------(20)
以上整個生產(chǎn)工藝過程無三廢排放，可連續(xù)回收處理廢鹽堿渣并同時生產(chǎn)出Na2S03與 NH4C1產(chǎn)品。 本發(fā)明的尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣的綜合利用方法，不僅解決了水合肼蒸發(fā)脫
4鹽過程副產(chǎn)廢鹽堿渣所導(dǎo)致環(huán)保污染問題，而且還變廢為寶，通過添加幾種價格低廉的原 料轉(zhuǎn)化生成附加值高的Na2S03與NH4C1產(chǎn)品。每制得1噸40%水合肼產(chǎn)品，其廢鹽堿鹽可 轉(zhuǎn)化生成2. 5 2. 8噸Na2S03與0. 8 1. 0噸NH4C1產(chǎn)品，其具有顯著的經(jīng)濟效益及環(huán)境保護 意義。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
以下是本發(fā)明的幾個具體實例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實施例l
(1) 在2000ml三口燒瓶中注入清水800ml，將335gNH4HC03固體投入，并通入S02氣 體吸收反應(yīng)至料液ra值3. 5 4. 0為終點，得到溶液1。 (2) 在攪拌條件下向溶液l中加入500g廢鹽堿渣固體，廢鹽堿渣中總堿含量 (所述總堿為Na2C03與NaOH) 40% (重量比)、NaC145% (重量比)。加入固體過程料液溫度維 持40°C ，加完固體料液ra值為6，再用飽和NaOH溶液10ml進行終點調(diào)整，調(diào)整終點料液ffl 值為7而得到溶液2。 (3) 將溶液2升溫至60°C ，持續(xù)時間60min，料液進行充分的復(fù)分解反應(yīng)；趁熱 進行固液分離，獲得150gNa2S03產(chǎn)品，其純度為96%，并得到溶液3。
(4)將溶液3冷卻降溫至30°C，然后加入335gNH4HC03固體， 并通入S02氣體吸收反應(yīng)至料液ra值3. 5 4. 0為終點，得到溶液4。
(5) 將溶液4進行冷卻結(jié)晶，冷卻溫度控制在5 15°C ，并保持lh，固液分離得到 NH4C1產(chǎn)品81g，其純度為92. 7%和溶液5。
實施例2
(1 )按所述的相同步驟重復(fù)進行實施例1 ，得到溶液5，將溶液5作為循環(huán)母液代替溶液 1與廢鹽堿渣固體反應(yīng)，重復(fù)使用。 (2)在攪拌條件下向溶液5中加入500g廢鹽堿渣固體，加入固體過程料液溫度維 持50°C ，加完固體料液ra值為5. 5，再用飽和NaOH溶液30ml進行終點調(diào)整，調(diào)整終點料液 ra值為7而得到溶液2。 (3) 將溶液2升溫至90°C ，持續(xù)時間40min，料液進行充分的復(fù)分解反應(yīng)；趁熱 進行固液分離，獲得240gNa2S03產(chǎn)品，其純度為95. 3%，并得到溶液3。
(4)將溶液3冷卻降溫至25"，然后加入335gNH4HC03固體， 并通入S02氣體吸收反應(yīng)至料液ra值3. 5 4. 0為終點，得到溶液4。
(5) 將溶液4進行冷卻結(jié)晶，冷卻溫度控制在5 15°C ，并保持lh，固液分離得到 NH4C1產(chǎn)品198g，其純度為92. 8%，并得到溶液5。
權(quán)利要求
一種尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣綜合利用方法，其特征在于包括下列實施步驟(1)將NH4HCO3固體、(NH4)2CO3固體或NH3氣體投入清水中，并通入SO2氣體吸收反應(yīng)至料液PH值3.5~4.0為終點，得到溶液1；(2)在攪拌條件下向溶液1中加入廢鹽堿渣固體，加入固體過程料液溫度維持30~50℃，得到溶液2；加入的廢鹽堿渣固體重量與步驟(1)中所述NH4HCO3固體、(NH4)2CO3固體或NH3氣體投入重量比例如下NH4HCO3 廢鹽堿渣中NaCl重量＝1.4~1.51，或(NH4)2CO3廢鹽堿渣中NaCl重量＝0.8~0.91，或NH3廢鹽堿渣中NaCl重量＝13.1~3.4；(3)將溶液2升溫至60～90℃，持續(xù)時間40～60min，料液進行充分的復(fù)分解反應(yīng)。趁熱進行固液分離，獲得Na2SO3 產(chǎn)品和溶液3；(4)將溶液3冷卻降溫至30℃以下，然后加入NH4HCO3固體、(NH4)2CO3固體或NH3氣體；NH4HCO3固體、(NH4)2CO3固體或NH3氣體投入量與步驟2所述廢鹽堿渣投料重量比例如下NH4HCO3 廢鹽堿渣中NaCl重量＝1.4~1.51，或(NH4)2CO3廢鹽堿渣中NaCl重量＝0.8~0.91，或NH3廢鹽堿渣中NaCl重量＝13.1~3.4，并通入SO2氣體吸收反應(yīng)至料液PH值3.5~4.0為終點，得到溶液4；(5)將溶液4進行冷卻結(jié)晶，析出NH4Cl；冷卻溫度控制點在5~15℃，并保持1h；固液分離得到NH4Cl產(chǎn)品和溶液5；(6)將溶液5作為循環(huán)母液返回步驟(2)中代替溶液1與廢鹽堿渣固體反應(yīng)，重復(fù)使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣綜合利用方法，其特征在 于當(dāng)步驟(2)所述溶液2的PH>7. 5時，加入NaHS03或Na2S205進行終點調(diào)整；當(dāng)溶液2的 PH〈6. 5時，可用Na2C03或NaOH進行終點調(diào)整，調(diào)整終點料液值為6. 5 7. 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣綜合利用方法，其特征 在于所述廢鹽堿渣為采用尿素法水合肼蒸發(fā)脫鹽工藝或冷凍、蒸發(fā)聯(lián)合脫鹽工藝所副產(chǎn) 的廢鹽堿渣。
全文摘要
本發(fā)明涉及尿素法生產(chǎn)水合肼產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及尿素法水合肼副產(chǎn)廢鹽堿渣回收處理、綜合利用方法。本發(fā)明采用水合肼副產(chǎn)的廢鹽堿渣、SO2氣體、NH4HCO3或(NH4)2CO3或NH3氣體為原料，經(jīng)中和反應(yīng)、SO2吸收反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)等過程生成Na2SO3與NH4Cl產(chǎn)品。本發(fā)明整個生產(chǎn)工藝過程無三廢排放，所生成產(chǎn)品附加值高，具有良好的經(jīng)濟效益與環(huán)保效益。
文檔編號C01D5/14GK101786643SQ201010126839
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者吳元金, 張明坤, 鄒福旺, 陳世豪, 陳鼎東, 黃兵, 黃繩煬 申請人:福建省邵武市榕豐化工有限公司