專利名稱：環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，特別是在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下的水合反應(yīng)制備環(huán)戊醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等，并可用于制造抗菌、抗過(guò)敏等藥品。環(huán)戊醇可以由己二酸經(jīng)高溫脫酸制得環(huán)戊酮，再通過(guò)加氫反應(yīng)后得到，但由于產(chǎn)生大量的污染物和受原料來(lái)源的制約，這種制備方法逐漸被淘汰。另外，以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C5餾分中，經(jīng)過(guò)分離得到的環(huán)戊烯為原料，經(jīng)過(guò)水合反應(yīng)也可以生產(chǎn)環(huán)戊醇。水合方法主要有兩種工藝，一是間接水合工藝，二是直接水合工藝。雖然間接水合工藝具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢(shì)，但是由于工藝過(guò)程中使用硫酸，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，廢棄物難于處理，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。而直接水合工藝不存在間接水合中的上述問(wèn)題，因此是環(huán)境友好的技術(shù)路線，近年來(lái)報(bào)道的文獻(xiàn)資料均采用這一工藝路線。如日本專利JP2003212803提出采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該專利在環(huán)戊烯與水的投料摩爾比1. 2 3. 0的條件下，環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率為3. 50%左右，選擇性98%左右。該方法的不足之處在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，原料環(huán)戊烯循環(huán)量大。 中國(guó)專利CN1676504A提出了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該方法是以環(huán)戊烯、 水、溶劑苯酚以及助催化劑三烷基胺所組成的物料連續(xù)通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為主催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行水合反應(yīng)，體積空速為2 151Γ1，環(huán)戊烯與水的摩爾比0. 8 5. 0，原料中助催化劑濃度為0. 01% 0. 20Z0，反應(yīng)溫度130°C 180°C，反應(yīng)壓力1. OMPa 3. OMPa，在上述條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為27%左右，環(huán)戊醇的選擇性99%左右。該方法雖然提高了環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率，但是在反應(yīng)系統(tǒng)中加入了 C2 C5的三烷基胺，由于三烷基胺為堿性，中和了強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的磺酸基團(tuán)，使得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的活性降低。系統(tǒng)中還加入了大量苯酚(苯酚與環(huán)戊烯的重量比為0.5 1)，使得非反應(yīng)溶液在反應(yīng)體系中占有較大比例。因此，在產(chǎn)品精制過(guò)程中需要采用兩個(gè)蒸餾塔對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行分離，因此工藝流程長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，能耗高。另外，第二個(gè)蒸餾塔塔釜含有反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物和重組分，對(duì)苯酚的循環(huán)使用帶來(lái)影響，因此只能作為三廢排掉，對(duì)環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種不添加任何溶劑和助劑的環(huán)戊醇生產(chǎn)方法，在實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，避免了非反應(yīng)溶液的分離，解決了烯與水互溶性差，反應(yīng)體系呈兩相，反應(yīng)速率低的問(wèn)題。簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本和設(shè)備投資。生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)廢液排放，是一項(xiàng)綠色環(huán)保工藝方法。本發(fā)明環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法包括環(huán)戊烯與水連續(xù)通過(guò)靜態(tài)混合器充分混合后，然后進(jìn)入裝有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，水合反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器，進(jìn)行氣液分離，未反應(yīng)的氣相環(huán)戊烯返回到靜態(tài)混合器進(jìn)料，液相即
3為環(huán)戊醇和水，在分餾塔中進(jìn)行分離得到環(huán)戊醇產(chǎn)品。在上述反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)條件為環(huán)戊烯的液時(shí)體積空速為0. 51Γ1 201^，水與環(huán)戊烯的摩爾比為0.5 1 10 1，反應(yīng)溫度100°C 200°C，反應(yīng)壓力為1. OMPa 6. OMPa。在上述反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)條件最好為環(huán)戊烯的液時(shí)體積空速優(yōu)選為0. 51Γ1 151Γ1 ；水與環(huán)戊烯的摩爾比優(yōu)選為1 1 8 1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C 150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為2. OMPa 5. OMPa0而最優(yōu)先選用的反應(yīng)條件為環(huán)戊烯的液時(shí)體積空速1. OtT1 5. OtT1 ；水與環(huán)戊烯的摩爾比為2 1 5 1，反應(yīng)溫度120°C 150°C，反應(yīng)壓力2. OMPa 3. OMPa0而催化劑最好為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以使用市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備，具體如丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的DNW- II型耐高溫陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑。靜態(tài)混合器優(yōu)先選用管式靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器的操作條件按靜態(tài)混合器的要求由本領(lǐng)域技術(shù)人員具體確定。本發(fā)明涉及的靜態(tài)混合器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中各種類型的管式靜態(tài)混合器，可以根據(jù)裝置的規(guī)模和操作條件確定靜態(tài)混合器的規(guī)模，具體可以包括SV型、SX型、SL型、SY 型、SH型、SK型、SD型等標(biāo)準(zhǔn)的或非標(biāo)準(zhǔn)的靜態(tài)混合器，而優(yōu)先選用的是標(biāo)準(zhǔn)的SK型靜態(tài)
混合器。本發(fā)明方法采用靜態(tài)混合器作為環(huán)戊烯與水的混合設(shè)備，由于靜態(tài)混合器混合單元的作用，使物料時(shí)而左旋，時(shí)而右旋，不斷改變流動(dòng)方向，不僅將中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時(shí)物料自身的旋轉(zhuǎn)作用在靜止元件連接出的界面上亦會(huì)發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，使得烯和水達(dá)到了混合均勻的目的，從而提高了反應(yīng)速率，在優(yōu)化的反應(yīng)條件和較高的轉(zhuǎn)化率下，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法在反應(yīng)系統(tǒng)中不添加任何溶劑和助劑，只是在工藝過(guò)程中使用了靜態(tài)混合器，極大的強(qiáng)化了微觀混合，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，達(dá)到了高的轉(zhuǎn)化率。避免了反應(yīng)系統(tǒng)中增加溶劑和助劑帶來(lái)的產(chǎn)品分離需要多塔分離的問(wèn)題，解決了烯與水互溶性差，水在催化劑表面首先形成水分子液膜或使形成的水分液膜變薄，從而降低了環(huán)戊烯向催化劑表面擴(kuò)散的阻力，增加了正碳離子的形成，提高了水合反應(yīng)的速度，從而提高了環(huán)戊烯的反應(yīng)速度。簡(jiǎn)化了工藝流程，產(chǎn)品分離更加容易，降低了能耗，是一項(xiàng)綠色環(huán)保工藝方法。


圖1是一種靜態(tài)混合器結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明反應(yīng)體系連續(xù)操作工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，本發(fā)明所采用的靜態(tài)混合器，管道22內(nèi)沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，只有靜止元件 23，其靜止元件23是由若干個(gè)扭曲180度的左旋和右旋螺旋板焊接而成，其工作原理是使物料在管道22中沖擊靜止元件23，時(shí)而左旋，時(shí)而右旋，不斷改變流動(dòng)方向，不僅將中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時(shí)物料自身的旋轉(zhuǎn)作用在靜止元件連接出的界面上亦會(huì)發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，使得烯和水達(dá)到了混合均勻的目的，進(jìn)而提高了轉(zhuǎn)化率。如圖2所示，按照化學(xué)計(jì)量比將參加反應(yīng)的物料環(huán)戊烯1和水2，分別用高壓泵輸入到靜態(tài)混合器A的進(jìn)料口中，原料物流在壓力作用下，在靜態(tài)混合器A中的管道22中沖擊靜態(tài)混合器A中的靜止元件23，產(chǎn)生劇烈的渦流，從而均勻混合，然后反應(yīng)物料在壓力作用下，不斷改變流動(dòng)方向，向靜態(tài)混合器A的出料口方向流動(dòng)，經(jīng)出料口流出的混合物料3 進(jìn)入水合反應(yīng)器B中(可以根據(jù)需要采用反應(yīng)物料從上至下通過(guò)反應(yīng)器，也可以采用反應(yīng)物料從下至上通過(guò)反應(yīng)器)，進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)后的物料，進(jìn)入相分離器C分離，氣相環(huán)戊烯5循環(huán)到靜態(tài)混合器A的進(jìn)料口，液相6含有環(huán)戊醇和水的物料，進(jìn)入產(chǎn)品分離塔D進(jìn)行分離后，在塔頂?shù)玫江h(huán)戊醇產(chǎn)品7，塔底為分離的水相8，水相8可以循環(huán)使用。下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和效果。在實(shí)施例和比較例中的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇選擇性通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算。
加入環(huán)戊烯的量-未反應(yīng)的環(huán)戊烯量
環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率二-^<100%
加入環(huán)戊烯的量
產(chǎn)物環(huán)戊醇摩爾數(shù)
環(huán)戊醇選擇性--χ 100%
加入環(huán)戊烯的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的環(huán)戊烯摩爾數(shù)實(shí)施例1將環(huán)戊烯和水按照一定的比例，用泵打入靜態(tài)混合器內(nèi)，在靜態(tài)混合器中沖擊靜止元件快速混合后，進(jìn)入水合反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器進(jìn)行氣液分離，未反應(yīng)的氣相環(huán)戊烯循環(huán)到靜態(tài)反應(yīng)器入口，液相進(jìn)入產(chǎn)品分離后得到環(huán)戊醇產(chǎn)品。靜態(tài)混合器采用標(biāo)準(zhǔn)的SV型靜態(tài)混合器。水合反應(yīng)器是在Φ 18mmX 1200mm的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在反應(yīng)器內(nèi)裝入30ml 丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的DNW- II型耐溫樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0. 5mm 1.2mm的石英砂，反應(yīng)器安裝完畢后，用氮?dú)庵脫Q三次，并氣密試驗(yàn)合格，控制反應(yīng)溫度為100°C 200°C，反應(yīng)壓力為1. OMPa 6. OMPa0為對(duì)比反應(yīng)效果，各實(shí)施例和比較例均在130°C和2MPa下進(jìn)行。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，靜態(tài)混合器采用SY型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，靜態(tài)混合器采用SL型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，靜態(tài)混合器采用SK型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法，靜態(tài)混合器采用SX型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法，靜態(tài)混合器采用SH型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法，只是改變靜態(tài)混合器采用SD型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。比較例1 2按照實(shí)施例1的方法，在進(jìn)料中加入助催化劑三烷胺和反應(yīng)溶劑苯酚。比較例3 4按照實(shí)施例1的方法，在進(jìn)料中不加任何助催化劑和溶劑。以上所使用的DNW- II型耐溫樹(shù)脂催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表1，各實(shí)施例和比較例的反應(yīng)條件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表1列出了試驗(yàn)所用DNW- II型耐溫樹(shù)脂催化劑性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于包括環(huán)戊烯與水連續(xù)通過(guò)靜態(tài)混合器充分混合后，然后進(jìn)入裝有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，水合反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器，進(jìn)行氣液分離，未反應(yīng)的氣相環(huán)戊烯返回到靜態(tài)混合器進(jìn)料，液相即為環(huán)戊醇和水，在分餾塔中進(jìn)行分離得到環(huán)戊醇產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水合反應(yīng)條件為環(huán)戊烯的液時(shí)體積空速為Ο.δΙΓ1 ZOh—1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為0.5 1 10 1，反應(yīng)溫度100°C 200°C，反應(yīng)壓力為1. OMPa 6. OMPa。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水合反應(yīng)條件為水合反應(yīng)條件為環(huán)戊烯的液時(shí)體積空速為Ο.δΙΓ1 151Γ1;水與環(huán)戊烯的摩爾比為1 1 8 1，反應(yīng)溫度為 100°C 150°C，反應(yīng)壓力為 2. OMPa 5. OMPa0
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水合反應(yīng)條件為環(huán)戊烯的液時(shí)體積空速 LOtT1 5. Oh—1 ；水與環(huán)戊烯的摩爾比為2 1 5 1，反應(yīng)溫度120°C 150°C，反應(yīng)壓力 2. OMPa 3. OMPa。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于靜態(tài)混合器為管式靜態(tài)混合器。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于靜態(tài)混合器包括SV型、SX型、SL型、 SY型、SH型、SK型、SD型的靜態(tài)混合器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該方法包括環(huán)戊烯與水連續(xù)通過(guò)靜態(tài)混合器充分混合后，然后進(jìn)入裝有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器，進(jìn)行氣液分離，未反應(yīng)的氣相環(huán)戊烯返回到靜態(tài)混合器進(jìn)料，液相即為環(huán)戊醇和水，經(jīng)過(guò)產(chǎn)品分離后得到環(huán)戊醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)中不添加任何溶劑和助劑，因此，本發(fā)明具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率高、環(huán)戊醇選擇性高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品更易分離、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，可用于C2～C5的任何一種與水難溶的烴類的水合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C35/06GK102311316SQ201010220960
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉野, 呂清林, 李花伊, 霍穩(wěn)周, 魏曉霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院