專利名稱：一種ets-10分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種鈦硅分子篩ETS-10的制備方 法。
背景技術(shù)：
高鈦硅比的大微孔鈦硅酸鹽晶體材料ETS-10在1989年被Engelhard公司的 Kuznicki等人合成出來(lái)(US 4， 853， 202) ， 1995年ETS-10的結(jié)構(gòu)通過(guò)HRTEM，NMR等技術(shù)被 表征清楚(Nature, 1994， 367 :347)。 ETS-10的形貌似被切去頂端的雙金字塔，在微觀結(jié)構(gòu) 中，線性鏈結(jié)構(gòu)的Ti0e正八面體通過(guò)四個(gè)氧橋鍵與Si04正四面體相連形成[TiSi4013]單元， 其在平面中彼此相連構(gòu)成互相垂直的相鄰層面，層間由Si04正四面體相連接，形成一種具 有三維十二元(0. 76X0. 49nm)，七元，五元，三元環(huán)孔道的結(jié)構(gòu)(ChemicalCommunications， 1999， 11 :973)。 ETS-10中的[TiSi4013]單元靜電荷為_(kāi)2，有兩個(gè)陽(yáng)離子(Na+和K+)與它電 荷平衡，相比與其它類型的分子篩，ETS-10具有較大的離子交換容量，在酸堿性上表現(xiàn)為堿 性。在ETS-10中還存在著獨(dú)特的具有傳遞電子作用的-Ti-0-Ti-0-鏈。介于以上的結(jié)構(gòu) 特征，ETS-10在吸附(Journal of Physical Chemistry, 2007， CI 11 (112) :470)，離子交換 (Journal of Colloid and Interface Science, 2007， 305 :218)，選擇性催化(Journal of Catalysis, 2000， 189 :395)，光催化方面(Microp麗s andMesopo麗s Materials, 2004， 67 :181)都有一定的應(yīng)用。 US 4853202首先報(bào)道了一種用三氯化鈦(TiCl3)作為鈦源，用ETS-4做晶種水熱 合成法合成ETS-10的方法。其合成過(guò)程為，第一步，按照化學(xué)計(jì)量，分別制備鈦前軀體酸性 溶液和硅前軀體堿性溶液；第二步，將上述前軀體溶液混合并攪拌均勻；第三步，將得到的 凝膠產(chǎn)品在一定溫度條件下進(jìn)行靜態(tài)水熱晶化一定時(shí)間，得到ETS-10鈦硅分子篩。
隨后在上述合成方法的基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)(Chemical Communication, 1996， 1105)上發(fā) 表了一種以四氯化鈦(TiCl4)做鈦源動(dòng)態(tài)條件在沒(méi)有晶種的情況下合成ETS-10的方法。
文 獻(xiàn) (Chemical Communication,1996，1435禾口 Microprous andMesoporous Materials, 1998， 23， 253)上分別公開(kāi)了以金紅石和銳鈦礦混合型晶體二氧化鈦(Ti02)以 及純銳鈦礦型晶體二氧化鈦(Ti02)做鈦源合成ETS-10的方法。 文獻(xiàn)(Microprous and Mesoporous Materials, 2001， 46， 1)公開(kāi)了使用四氟化鈦
(TiF4)做鈦源經(jīng)過(guò)比較長(zhǎng)的晶化時(shí)間(168小時(shí))合成ETS-10的方法。US5453263公開(kāi)了一種使用硫酸鈦(Ti (S04)2)作為鈦源無(wú)氟體系合成ETS-10的方法。 文獻(xiàn)(Micropo麗s and Mesoporous Materials 2008， 115， 308)公開(kāi)了使用異丙 醇鈦[Ti(iPr0)4]作為鈦源合成納米級(jí)ETS-10的方法。其合成步驟為，第一步，先將異丙 醇鈦在酸性條件下回流水解；第二步，將水解產(chǎn)物溶解在酸溶液中，作為鈦酸性前軀體；第 三步，將鈦前軀體溶液滴加至硅源中攪拌為均勻的溶膠；第四步，將溶膠產(chǎn)品在一定溫度條 件下進(jìn)行靜態(tài)水熱晶化一定時(shí)間，得到ETS-10鈦硅分子篩。
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從以上所述可知，ETS-10鈦硅分子篩的合成中，鈦源非常重要。同時(shí)現(xiàn)有的合成過(guò) 程鈦源的溶解需要的時(shí)間比較長(zhǎng)或者溶解過(guò)程需要特別的控制水解，且晶化時(shí)間比較長(zhǎng)， 容易出現(xiàn)雜晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦硅分子篩ETS-10的制備方法，該方法以鈦酸四丁酯 (TBOT)作為鈦源、簡(jiǎn)單無(wú)模板劑、快速合成ETS-10分子篩。
本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 —種ETS-10分子篩的制備方法，包括以下具體步驟
第一步酸性鈦前軀體溶液的制備 按摩爾比鈦源中的1102 :酸源H^為i : (2.o 2.6) : iso制備反應(yīng)混合
物，所述的鈦源是鈦酸四丁酯，所述的酸為硫酸。先將鈦源加入到水中，再加入酸源，室溫?cái)?拌水解，靜置后分離有機(jī)層，得到酸性鈦前軀體。 第二步堿性硅前軀體溶液的制備 按摩爾比硅源中的Si02 :鈉源中的Na20 :鉀源中的K20 : H20為(5. o 5.5) : 4.2 : 0.72 : 200，上述配比以Ti02摩爾數(shù)為l作為標(biāo)準(zhǔn)，所述的硅源是堿性硅溶
膠，所述的鈉源是氫氧化鈉，所述的鉀源是二水合氟化鉀。將鈉源和鉀源溶解在水中，加入 硅源，攪拌均勻，得到硅堿性前軀體。 第三步反應(yīng)混合物的制備 將鈦酸性前軀體溶液滴加至硅堿性前軀體溶液中，攪拌成均勻的溶膠，向體系加 入相當(dāng)于硅源中的Si(^重量的1 5X的晶種，并繼續(xù)攪拌使成均勻的溶膠，體系pH為 13 14。 第四步水熱晶化 將上述制備好的溶膠裝高壓釜內(nèi)180 20(TC靜態(tài)晶化3. 5h 24h，經(jīng)過(guò)濾、洗
滌、干燥和焙燒，得到ETS-10鈦硅分子篩。 與現(xiàn)有合成方法相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn) (I)ETS-IO分子篩的晶化時(shí)間明顯縮短； (2)可以合成出結(jié)晶度高的ETS-10分子篩； (3)鈦源為液體，溶解時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，提高了合成效率。


圖1為實(shí)施例1得到的ETS-10分子篩的XRD譜圖。圖中，該分子篩有特征峰2 e =6.12° 、12.20° 、20.12° 、24.68° 、25.84° 、27.30° 。 圖2為實(shí)施例1得到的ETS-10分子篩的SEM圖，圖中顯示分子篩形貌為切去頂端 的雙金字塔。 綜合圖1和圖2，說(shuō)明合成得到的分子篩屬于典型的ETS-10結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1 第一步酸性鈦前軀體溶液的制備 向15. 513g水中加入3. 397g鈦酸四丁酯，再加入2. 158g濃硫酸(98%)，室溫?cái)?拌水解，靜置后分離有機(jī)層，得到酸性鈦前軀體溶液A。 第二步堿性硅前軀體溶液的制備 向38. 789g水中加入3. 364g的氫氧化鈉和1. 340g的二水氟化鉀，攪拌溶解，將 11. 020g的堿性硅溶膠(30% )加入到上述溶液中，攪拌得到堿性硅前軀體溶液B。 第三步反應(yīng)混合物的制備 持續(xù)攪拌下，將A溶液逐滴加入到B溶液當(dāng)中，加完后所得溶液pH二 13.80，繼續(xù) 攪拌使體系成均勻溶膠。最后加入0. 050g的晶種，并攪拌30分鐘。 第四步水熱晶化 將第三步得到的反應(yīng)混合物于20(TC晶化5. 5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得 到ETS-10鈦硅分子篩。 得到的產(chǎn)品，ETS-10鈦硅分子篩，其XRD譜圖如圖1所示，SEM圖如圖2所示。 實(shí)施例2 實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1 : 第三步反應(yīng)混合物的制備 加入O. 150g的晶種。 第四步水熱晶化 將第三步得到的反應(yīng)混合物于190°C晶化6小時(shí)。 得到的產(chǎn)品，ETS-10鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖1類似，SEM圖與圖2類似。 實(shí)施例3 實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1 : 第一步酸性鈦前軀體溶液的制備 向15. 500g水中加入3. 407g鈦酸四丁酯，再加入2. 356g濃硫酸(98% )，室溫?cái)?拌水解，靜置后分離有機(jī)層，得到酸性鈦前軀體溶液A。 第三步反應(yīng)混合物的制備 持續(xù)攪拌下，將A溶液逐滴加入到B溶液當(dāng)中，加完后所得溶液ra二 13.65，繼續(xù) 攪拌使體系成均勻溶膠。最后加入0. 050g的晶種，并攪拌30分鐘。 第四步水熱晶化 將第三步得到的反應(yīng)混合物于190°C晶化20小時(shí)。 得到的產(chǎn)品，ETS-10鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖1類似，SEM圖與圖2類似。 實(shí)施例4 實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例3 : 第二步堿性硅前軀體溶液的制備 向38. 887g水中加入3. 359g的氫氧化鈉和1. 345g的二水氟化鉀，攪拌溶解，將 10. 010g的堿性硅溶膠(30% )加入到上述溶液中，攪拌得到堿性硅前軀體溶液B。 第三步反應(yīng)混合物的制備 持續(xù)攪拌下，將A溶液逐滴加入到B溶液當(dāng)中，加完后所得溶液ra = 13. 72，繼續(xù)攪拌使體系成均勻溶膠。
第四步水熱晶化 將第三步得到的反應(yīng)混合物于200°C晶化8. 5小時(shí)。 得到的產(chǎn)品，ETS-10鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖1類似，SEM圖與圖2類似。
權(quán)利要求
一種ETS-10分子篩的制備方法，其特征在于以鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦源簡(jiǎn)單快速合成ETS-10分子篩，具體操作步驟如下第一步 酸性鈦前軀體溶液的制備按摩爾比鈦源中的TiO2∶酸源∶H2O為1∶(2.0～2.6)∶150制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源是鈦酸四丁酯，所述的酸為硫酸。先將鈦源加入到水中，再加入酸源，室溫?cái)嚢杷?，靜置后分離有機(jī)層，得到酸性鈦前軀體。第二步 堿性硅前軀體溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶鈉源中的Na2O∶鉀源中的K2O∶H2O為(5.0～5.5)∶4.2∶0.72∶200，上述配比以TiO2摩爾數(shù)為1作為標(biāo)準(zhǔn)，所述的硅源是堿性硅溶膠，所述的鈉源是氫氧化鈉，所述的鉀源是二水合氟化鉀；將鈉源和鉀源溶解在水中，加入硅源，攪拌均勻，得到硅堿性前軀體；第三步 反應(yīng)混合物的制備將鈦酸性前軀體溶液滴加至硅堿性前軀體溶液中，攪拌成均勻的溶膠，向體系加入相當(dāng)于硅源中的SiO2重量的1～5％的晶種，并繼續(xù)攪拌使成均勻的溶膠，體系pH為13～14；第四步 水熱晶化將上述制備好的溶膠裝高壓釜內(nèi)180～200℃靜態(tài)晶化3.5h～24h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到ETS-10鈦硅分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦硅分子篩ETS-10的制備方法，該方法先將鈦源加入到水中，再加入酸源，室溫?cái)嚢杷猓o置后分離有機(jī)層，得到酸性鈦前軀體；將鈉源和鉀源溶解在水中，加入硅源，攪拌均勻，得到硅堿性前軀體；將鈦酸性前軀體溶液滴加至硅堿性前軀體溶液中，攪拌成均勻的溶膠，向體系加入相當(dāng)于硅源中的SiO2重量的1～5％的晶種，并繼續(xù)攪拌使成均勻的溶膠，體系pH為13～14；將制備好的溶膠裝高壓釜內(nèi)180～200℃靜態(tài)晶化3.5h～24h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到ETS-10鈦硅分子篩。本發(fā)明晶化時(shí)間短，合成出的ETS-10分子篩結(jié)晶度高，鈦源為液體，溶解時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，合成效率高。
文檔編號(hào)C01B39/08GK101767798SQ20101002276
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者何鳴元, 劉月明, 吳鵬, 許佳佳 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)