專利名稱：改性鈣鈦礦型復合氧化物、其制造方法和復合電介質材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性鈣鈦礦型復合氧化物、其制造方法和使用該改性鈣鈦礦型復合氧 化物得到的復合電介質材料。
背景技術：
為了實現(xiàn)電子機器的小型化、薄型化和高密度化，大多使用多層印刷配線板。通過 在該多層印刷配線板的內層或表層設置由高介電常數(shù)材料構成的層而提高實裝密度，能夠 進一步實現(xiàn)電子機器的小型化、薄型化和高密度化。目前，作為高介電常數(shù)材料，使用將陶瓷粉末成型后將其燒制而得到的陶瓷燒結 體，因此，其尺寸或形狀因成型法而受到制約。另外，因為燒結體具有高硬度且呈脆性，所以 難以進行自由的加工，想要獲得任意的形狀或復雜的形狀極為困難。因此，樹脂中分散有高介電常數(shù)的無機填料的復合電介質材料由于其加工性優(yōu)異 而備受矚目。作為這里所使用的高介電常數(shù)的無機填料，例如已知鈣鈦礦型復合氧化物 (例如，參考專利文獻1)。但是，鈣鈦礦型復合氧化物存在比表面積經(jīng)時變化，從而使介電 特性降低的問題，另外，還存在一旦與水接觸，則結構中的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金屬就會溶 出，伴隨該溶出，樹脂和無機填料的界面剝離，或由于離子遷移而引起絕緣劣化這些問題。另一方面，如專利文獻2 6中所述，出于改善樹脂分散性的目的，已知用偶聯(lián)劑 對鈦酸鋇等高介電常數(shù)的無機填料進行表面處理。專利文獻1 國際公開第2005/093763號小冊子專利文獻2 日本特開2003-49092號公報專利文獻3 日本特開2004-253219號公報專利文獻4 日本特開2005_2觀1號公報專利文獻5 日本特開2005-8665號公報專利文獻6 日本特開2005-15652號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題然而，本發(fā)明的發(fā)明者討論的結果表明，只用偶聯(lián)劑處理鈣鈦礦型復合氧化物的 顆粒表面并不能充分降低比表面積的經(jīng)時變化或Ba等A位金屬的溶出，而且，對處理后 的鈣鈦礦型復合氧化物顆粒實施普通的解碎處理，也會使其與處理前的粒度分布有很大偏 差。若粒度分布變化較大，就會產(chǎn)生向樹脂的均質充填性或與樹脂的親和性降低的問題。另 外，即使努力使處理顆粒的粒度分布與處理前的粒度分布接近，也會產(chǎn)生解碎時間耗時很 長或由顆粒破壞而導致未處理表面露出的問題。另外，還存在從將鈣鈦礦型復合氧化物改 性的包覆成分中溶出包覆成分的問題。因此，本發(fā)明就是為了解決上述那樣的課題而進行的發(fā)明，其目的在于提供一種 改性鈣鈦礦型復合氧化物、其制造方法和使用該改性鈣鈦礦型復合氧化物得到的復合電介質材料，該改性鈣鈦礦型復合氧化物的介電特性與改性前相同或在其以上，從將鈣鈦礦型 復合氧化物改性的包覆成分中實質上也沒有包覆成分的溶出，且有效地抑制鈣鈦礦型復合 氧化物的比表面積的經(jīng)時變化和A位金屬的溶出，且具有良好的解碎性。解決課題的方法由此，本發(fā)明的發(fā)明者為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，將鈣鈦礦 型復合氧化物的顆粒表面以包覆層包覆而得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物解決了上述課 題，其中，該包覆層是通過水解性T^2前體或/和水解性S^2前體與特定的金屬元素的鹽 水解后進行燒制而得到的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種改性鈣鈦礦型復合氧化物，其特征在于，其為將鈣鈦礦型復合 氧化物的顆粒表面以選自TiO2和SiO2中的至少1種的第1成分和選自Al、&、Nd、La、Ce、 Pr和Sm中的至少1種的第2成分包覆而得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物，上述包覆是通過 將作為上述第ι成分來源的選自水解性TW2前體和水解性SW2前體中的至少ι種和作為 上述第2成分來源的選自Al、&、Nd、La、Ce、ft·和Sm中的至少1種的鹽水解后進行燒制而 形成的。上述第1成分優(yōu)選為TiO2，第2成分優(yōu)選為選自Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少1種。上述第1成分優(yōu)選為SiO2，第2成分優(yōu)選為選自Al、&、Nd、La、Ce、ft·和Sm中的 至少1種。以氧化物換算計，上述包覆相對于上述鈣鈦礦型復合氧化物的比例為0. 05質 量％ 20質量％。被包覆的鈣鈦礦型復合氧化物為ABO3型，A位元素優(yōu)選為選自Ba、Ca、Sr和Mg中 的至少ι種，β位元素優(yōu)選為選自Ti和τχ中的至少ι種。被包覆的鈣鈦礦型復合氧化物的BET比表面積優(yōu)選為0. 5m2/g 12m2/g。另外，本發(fā)明提供一種改性鈣鈦礦型復合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以 下工序(Al)將鈣鈦礦型復合氧化物顆粒分散在溶劑中制備漿料的工序；(A2)在上述(Al) 中得到的漿料中，添加作為第1成分來源的選自水解性T^2前體和水解性S^2前體中的至 少1種和作為第2成分來源的選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少1種的鹽，在催化 劑存在下進行上述前體和上述鹽的水解反應之后，將漿料干燥的工序；(Α； )將上述(A2)中 得到的干燥物燒制的工序。優(yōu)選上述溶劑為親水性有機溶劑，且上述催化劑為有機堿類。另外，本發(fā)明還提供一種復合電介質材料，其特征在于，含有上述的改性鈣鈦礦型 復合氧化物和高分子材料。
具體實施例方式下面，基于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，詳細地說明本發(fā)明。(改性鈣鈦礦型復合氧化物)本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復合氧化物是顆粒表面以選自TW2和SW2中的至少1種 的第1成分和選自Al、&、Nd、La、Ce、ft·和Sm中的至少1種的第2成分包覆而得到的改性 鈣鈦礦型復合氧化物，上述包覆是以通過將作為上述第1成分來源的選自水解性TW2前體和水解性SW2前體中的至少1種和作為上述第2成分來源的選自Al、&、Nd、La、Ce、ft·和 Sm中的至少1種的鹽水解后進行燒制而形成的包覆層所進行的包覆。在本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復合氧化物中，上述第1成分是TiO2，第2成分是選自 Nd、La、Ce、ft·和Sm中的至少1種的改性鈣鈦礦型復合氧化物，或上述第1成分是SiO2，第 2成分是選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少1種的改性鈣鈦礦型復合氧化物，從改 性鈣鈦礦型復合氧化物的包覆成分中實質上沒有包覆成分的溶出，且抑制鈣鈦礦型復合氧 化物的比表面積的經(jīng)時變化和A位金屬的溶出的效果特別高，而且具有良好的解碎性，從 該觀點出發(fā)，優(yōu)選這些改性鈣鈦礦型復合氧化物。作為改性對象的鈣鈦礦型復合氧化物沒有特別限制，但優(yōu)選為ABO3型鈣鈦礦型復 合氧化物，其中，在A位配置有選自Ca、Ba、Sr和Mg中的至少1種金屬元素，在B配置有選自 Ti和ττ中的至少1種金屬元素的鈣鈦礦型復合氧化物，若例舉具體的優(yōu)選化合物，則可以 列舉 BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BgixCa1-JiO3 (式中，χ 滿足 0 < χ < 1) ,BaxSr1^xZrO3 ( ζ 中，χ 滿足 0 < χ < 1)、BaTix^vxO3 (式中，χ 滿足 0 < χ < 1)、BgixCa1-Jiy^vyO3 (式中，χ 滿足0<x< l，y滿足0<y< 1)等。這些鈣鈦礦型復合氧化物可以單獨使用1種，也可 以組合2種以上使用。這樣的鈣鈦礦型復合氧化物的制造過程沒有特別限制，例如可以使用采用共沉淀 法、水解法、水熱合成法等濕式法、溶膠-凝膠法、固相法等通常的方法制得的鈣鈦礦型復 合氧化物。這些鈣鈦礦型復合氧化物的物性沒有特別限制，但是從處理性、分散性以及與樹 脂的密合性的方面考慮，優(yōu)選BET比表面積為0. 5m2/g 12m2/g、更優(yōu)選為1. 5m2/g 6m2/ g的鈣鈦礦型復合氧化物。另外，從進一步提高處理性和分散性的方面考慮，特別是優(yōu)選平 均粒徑為0. 1 μ m 2 μ m、更優(yōu)選為0. 2 μ m 1 μ m的鈣鈦礦型復合氧化物。該平均粒徑采 用激光散射法求得。另外，從制得高純度的制品方面考慮，特別優(yōu)選雜質含量少的鈣鈦礦型 復合氧化物。另外，作為改性對象的鈣鈦礦型復合氧化物也可以含有副成分元素。作為這樣的 副成分元素，可以列舉構成鈣鈦礦型復合氧化物的A位或B位以外的原子序數(shù)為3以上的 金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素和稀土元素，其中，優(yōu)選選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm, Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、V、Bi、Al、W、Mo、Nb 禾口 Si 中的至少 1 種。另夕卜，畐O 成分元素的含量相對于鈣鈦礦型復合氧化物為0. 05摩爾％ 20摩爾％，更優(yōu)選為0. 5摩 爾％ 5摩爾％。另外，鈣鈦礦型復合氧化物的顆粒形狀沒有特別限制，可以為球狀、粒狀、板狀、鱗 片狀、須狀、棒狀、纖維狀等的任何一種形狀。在本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復合氧化物中，其特征在于，含有選自1102和S^2中的 至少1種的第1成分和選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少1種的第2成分的包覆， 是通過將作為上述第1成分來源的選自水解性TiO2前體和水解性SiO2前體的至少1種和作 為上述第2成分來源的選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少1種的鹽水解后，將該水 解產(chǎn)物進行燒制而形成的。通常，未處理的鈣鈦礦型復合氧化物的顆粒表面的PH為堿性， 但上述包覆能夠使顆粒表面的pH為中性或弱堿性附近(pH7 9，優(yōu)選為7 8)，因此，能 夠用鈦酸鋇類氧化物形成原本得不到的表面電位，所以不僅適于陶瓷電容器的用途，而且 還將使用可能性擴展到了無機填料、調色劑的外添劑等其他用途。其中，顆粒表面的PH值是在4g改性鈣鈦礦型復合氧化物加入IOOg純水，在25°C攪拌60分鐘，由pH計測定上清液 的PH而求得的。作為水解性TW2前體，例如，可以列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異 丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等的鈦醇鹽、三異硬脂?；佀岙惐ァ⑷?十二烷基苯磺?；? 鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、二(亞磷酸雙十三烷基酯)鈦酸四辛酯、 二(亞磷酸雙十三烷基酯)鈦酸四(2，2_ 二烯丙氧甲基-1-丁基)酯、雙(二辛基焦磷酰 氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸亞乙酯、三辛?；佀岙惐?、二甲基 丙烯基異硬脂?；佀岙惐ァ愑仓；┗佀岙惐ァ⑷?磷酸二辛酯)鈦酸異 丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯基羥乙 酸鈦酸酯、二異硬脂?；佀醽喴阴?、聚鈦酸二異丙酯、鈦酸四正丁酯、聚鈦酸二正丁酯等 鈦酸酯類偶聯(lián)劑。這些水解性TiO2前體可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。作為水解性SW2前體，例如，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基 硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等烷氧基硅烷，例如氨基乙基)氨基丙基 三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、Y-氨基丙基 三乙氧基硅烷、Ν-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基 乙基)_ Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基 二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲 基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲 基甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷 基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅 烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰 基丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -脲丙基三乙氧 基硅烷、氨基氟硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。這些水解性SiO2前體可以單獨使用1種，也可以組合2 種以上使用。作為Al鹽，例如，可以列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、 三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁等鋁醇鹽、乙酰乙酸乙基鋁二異丙酯、乙酰乙 酸甲基鋁二異丙酯、乙酸乙基鋁二丁酯、乙酰乙酸烷基鋁二異丙酯、單乙酰乙酸二(乙酰乙 酸乙基)鋁等鋁酸鹽系偶聯(lián)劑、乙酸鋁、硝酸鋁九水合物等。這些Al鹽可以單獨使用1種， 也可以組合2種以上使用。作為ττ鹽，例如，可以列舉四乙氧基鋯、四甲氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基 鋯、四叔丁氧基鋯等鋯醇鹽、硬脂酸乙氧基鋯等烷氧基鋯類、四乙酰基丙酮酸鋯和α-羥基 羧酸鋯等鋯螯形化合物、鋯皂類、乙酸鋯等鋯酸鹽系偶聯(lián)劑。這些^ 鹽可以單獨使用1種， 也可以組合2種以上使用。作為Nd、La、Ce、Pr和Sm鹽，例如，可以列舉乙酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醇鹽等，更具 體而言，可以列舉乙酸釹一水合物、硝酸釹六水合物、氯化釹六水合物、三異丙氧基釹、乙酸 鑭1. 5水合物、硝酸鑭六水合物、三異丙氧基鑭、氯化鑭七水合物、乙酸鈰一水合物、硝酸鈰 六水合物、氯化鈰七水合物、乙酸鐠二水合物、硝酸鐠六水合物、氯化鐠七水合物、三異丙氧 基鐠、乙酸釤四水合物、硝酸釤六水合物、氯化釤六水合物、三異丙氧基釤等。這些鹽可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。形成包覆層時的燒制溫度優(yōu)選為400°C以上，更優(yōu)選為600°C 1200°C。若燒制 溫度過低，則包覆成分中殘存有機物，另外，由于包覆沒有充分致密化，所以降低A位金屬 溶出的效果低，根據(jù)情況，A位金屬的溶出量可能比包覆前增加或相對介電常數(shù)降低。另一 方面，如果燒制溫度過高，則粒彼此之間的熔合和顆粒成長變得顯著，存在即使實施解碎處 理也與改性前的形狀或顆粒分布有較大差別的趨勢，因此燒制溫度優(yōu)選為1200°C以下。另 外，燒制時間優(yōu)選為2小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。包覆的比例以氧化物換算計，相對于鈣鈦礦型復合氧化物優(yōu)選設為0. 05質 量％ 20質量％，更優(yōu)選設為0. 1質量％ 5質量％。若包覆的比例小于0. 05質量％，則 有可能不能得到足夠的抑制比表面積的經(jīng)時變化的效果以及降低溶出的效果，另一方面， 若包覆的比例超過20質量％，則改性鈣鈦礦型復合氧化物的介電特性可能會降低。另外， 被膜中所含的第2成分元素的量，從相對于第1成分保持化學計量學的均勻的觀點出發(fā)，以 氧化物換算計優(yōu)選設為0.04質量％ 95質量％，更優(yōu)選設為0.03質量％ 80質量％。特 別是從能夠更加有效地抑制A位金屬的溶出的觀點出發(fā)，當?shù)?成分為T^2時，第2成分以 氧化物換算計在被膜中優(yōu)選為0. 04質量％ 15質量％，更優(yōu)選為0.08質量％ 3質量 當?shù)?成分為SiO2時，第2成分以氧化物換算計在被膜中優(yōu)選為5質量％ 95質量％，更 優(yōu)選為20質量％ 80質量％。<改性鈣鈦礦型復合氧化物的制造方法>本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復合氧化物能夠通過包括下述工序的方法制造(Al)將鈣鈦礦型復合氧化物顆粒分散在溶劑中制備漿料的工序；(A2)在上述(Al)中得到的漿料中，添加作為上述第1成分來源的選自水解性TW2 前體和水解性SiA前體中的至少ι種和作為上述第2成分來源的選自Al、Zr、Nd、La、Ce、 Pr和Sm中的至少1種的鹽，在催化劑存在下進行上述前體和上述鹽的水解反應之后，將漿 料干燥的工序；(A3)將上述(A2)中得到的干燥物燒制的工序。在(Al)工序中，相對于作為改性對象的鈣鈦礦型復合氧化物100質量份，優(yōu)選添 加溶劑100質量份 900質量份，更優(yōu)選添加150質量份 400質量份并攪拌，制備鈣鈦礦 型復合氧化物的各個顆粒均勻分散的漿料。在(Al)工序中，相對于作為改性對象的鈣鈦礦型復合氧化物100質量份，優(yōu)選添 加溶劑100質量份 900質量份，更優(yōu)選添加150質量份 400質量份并攪拌，制備鈣鈦礦 型復合氧化物的各個顆粒均勻分散的漿料。作為溶劑，可以使用水、親水性有機溶劑或它們的混合物，但從與水接觸可能導致 Ba、Ca、Sr、Mg等A位金屬從鈣鈦礦型復合氧化物中溶出的觀點出發(fā)，以及從進一步提高所 得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物的解碎性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用親水性有機溶劑。作為親水性有機溶劑，例如，可以列舉二元醇、醇等。作為二元醇的具體例子，可以 列舉丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二乙二醇單丁醚、乙二醇、丙 二醇、一縮二乙二醇等。另外，作為醇的具體例子，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、戊 醇等。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。在這些溶劑中，從鈣鈦礦型 復合氧化物的分散性良好的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選丙二醇單乙醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二乙二醇單丁醚、甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。另外，在(Al)工序中，為了將鈣鈦礦型復合氧化物均勻分散在溶劑中，根據(jù)需要 使用高速攪拌機、膠體磨、均化器等分散裝置，此外，根據(jù)需要也在漿料中添加常用的分散 劑。在m工序中，向(Al)工序中制得的漿料中添加上述第1成分來源、上述第2成 分來源和催化劑，進行水解反應，使水解產(chǎn)物在鈣鈦礦型復合氧化物的顆粒表面均勻地析
出ο其中，上述第2成分來源可以使用1種或2種以上。上述第1成分來源和第2成分來源的合計添加量，考慮在溶劑或稀釋劑中的溶解 度、反應收率等適當決定即可，以達到上述的優(yōu)選包覆比例。作為催化劑，可以使用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿類，碳酸銨、碳酸氫 銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機堿金屬鹽類，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、 乙二胺、吡啶、苯胺、膽堿、胍、氫氧化四甲胺、氫氧化四丙胺等有機堿類，甲酸銨、乙酸銨、甲 酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、乙酸胍、乙酸苯胺等有機酸堿鹽。這些中，當使用親水性 有機溶劑作為溶劑時，優(yōu)選氫氧化四甲胺、氫氧化四丙胺等有機堿類。催化劑的添加量，以相對于上述第1成分來源和第2成分來源的合計的摩爾比計， 為0. 2 10，更優(yōu)選為0. 5 5。此外，優(yōu)選將該催化劑作為溶解在水中的溶液添加到漿料 中。作為水解反應的條件，反應溫度優(yōu)選為40°C 120°C，更優(yōu)選為50°C 90°C，反應 時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。此外，優(yōu)選在攪拌的條件下進行水解反應。水解反應結束后，按照常規(guī)方法進行固液分離，并根據(jù)需要進行清洗，回收由水解 產(chǎn)物包覆的鈣鈦礦型復合氧化物，然后進行干燥，根據(jù)需要進行輕度的解碎?；厥辗椒]有 特別限制，可以采用噴霧干燥等方法。另外，作為干燥處理的條件，干燥溫度優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為60°C 120°C， 干燥時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。另外，也可以并用真空泵等在減 壓狀態(tài)進行干燥。在(?。?)工序中，將在m工序中得到的干燥物(由水解產(chǎn)物包覆的鈣鈦礦型復 合氧化物)優(yōu)選在400°C以上、更優(yōu)選在600°C 1200°C燒制，由此形成包覆。在本發(fā)明的改質鈣鈦礦型復合氧化物的制造方法中，通過燒制由水解產(chǎn)物包覆的 鈣鈦礦型復合氧化物，能夠更加顯著地降低A位金屬的溶出。若燒制溫度過低，則包覆成分 中殘存有機物，另外，由于包覆沒有被充分致密化，所以降低A位金屬溶出的效果低，根據(jù) 情況，從改性鈣鈦礦型復合氧化物的包覆成分中溶出包覆成分增多，A位金屬的溶出量可能 比包覆前增加或相對介電常數(shù)降低。另一方面，若燒制溫度過高，則顆粒彼此之間的熔合以 及顆粒成長變得顯著，存在即使實施解碎處理也與改性前的形狀和顆粒分布有較大差別的 趨勢，因此燒制溫度優(yōu)選為1200°C以下。另外，燒制時間優(yōu)選為2小時以上，更優(yōu)選為3小 時 10小時。燒制后適當冷卻，通過進行解碎處理，能夠得到顆粒表面以含有選自TiO2和SW2 中的至少1種的第1成分和選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少1種的第2成分的包覆層所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物，本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復合氧化物的解碎性良 好，因此進行解碎處理，通常，小規(guī)模用食品攪拌機或咖啡磨，工業(yè)上用亨舍爾攪拌機等常 用混合機進行就足夠了。這樣得到的本發(fā)明的改質鈣鈦礦型復合氧化物的介電特性與改性前相同或在其 以上的，從改性的包覆成分中實質上沒有包覆成分的溶出，有效地抑制比表面積的經(jīng)時變 化，并且還顯著降低因與水接觸而溶出的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金屬的溶出，此外，僅實施輕 度的解碎處理就能夠得到與處理前的粒度分布接近的粒度分布，即，是解碎性良好的鈣鈦 礦型復合氧化物。另外，本發(fā)明的改質鈣鈦礦型復合氧化物的顆粒表面以硅烷耦合劑等進 一步進行表面改性時，由于解碎性良好，所以能夠在維持與原來的鈣鈦礦型復合氧化物的 粒度分布接近的粒度分布的狀態(tài)下均勻地進行，且提高與后述的高分子材料的親和性。因此，本發(fā)明的改質鈣鈦礦型復合氧化物可以特別適用于作為由熱固性樹脂、熱 塑性樹脂、感光性樹脂等的高分子材料和無機填料構成的復合介電體材料用的無機填料， 除此之外也可以適用于調色劑的外添劑等的用途。下面，說明本發(fā)明的復合電介質材料。本發(fā)明的復合電介質材料是含有高分子材料和作為無機填料的上述改性鈣鈦礦 型復合氧化物的復合電介質材料。本發(fā)明的復合電介質材料優(yōu)選是通過在后述的高分子材料中含有優(yōu)選60質量％ 以上、更優(yōu)選70質量％ 90質量％的上述改性鈣鈦礦型復合氧化物而得到的優(yōu)選具有15 以上、更優(yōu)選具有20以上的相對介電常數(shù)的材料。作為能夠在本發(fā)明中使用的高分子材料，可以列舉熱固性樹脂、熱塑性樹脂或感 光性樹脂。作為熱固性樹脂，例如，可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺樹 脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺類、雙馬來酰亞胺類與二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯 樹脂、雙鍵加成聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚乙烯基芐基醚樹脂、聚丁二烯樹脂、富馬酸 酯樹脂等公知的樹脂。這些熱固性樹脂可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。在 這些熱固性樹脂中，兼顧到耐熱性、加工性、價格等方面，優(yōu)選環(huán)氧樹脂和聚乙烯基芐基醚 樹脂。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂是指在1個分子內至少具有2個環(huán)氧基的單體、低聚 物、聚合物全體，例如，可以列舉酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚清漆型環(huán)氧樹脂為代表的使 苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等苯酚類和/或α-萘酚、β-萘 酚、二羥基萘酚等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等醛類在酸性催化劑的存在下 縮合或共縮合而得到的將酚醛清漆樹脂環(huán)氧化的產(chǎn)物；將雙酚Α、雙酚B、雙酚F、雙酚S、烷 基取代或非取代的雙酚等二縮水甘油醚、酚類與二環(huán)戊二烯、萜烯類的加成產(chǎn)物或加聚物 環(huán)氧化的產(chǎn)物；通過富馬酸、二聚酸等多元酸與表氯醇反應而得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂； 通過二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等多胺與表氯醇反應而得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；烯 烴鍵被過乙酸等過酸氧化而得到的線性脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。這些可以單 獨使用1種，也可以組合2種以上使用。作為環(huán)氧樹脂固化劑，只要是本領域技術人員公知的均可使用，但特別可以列舉
乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等C2 C2tl的直鏈脂肪族二胺；間苯二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、4，4’_ 二氨基二苯基甲烷、4，4’_ 二氨基二苯基丙烷、4，4’_ 二 氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二環(huán)己烷、雙(4-氨基苯基)苯基甲 烷、1，5_ 二氨基萘、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1，1_雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷、二氰基二 酰胺等胺類；酚醛清漆樹脂、鄰甲酚清漆樹脂、叔丁基酚醛清漆樹脂、壬基酚醛清漆樹脂等 酚醛清漆樹脂；可熔型酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯等聚羥基苯乙烯、苯酚芳烷基樹脂、萘酚 類芳烷基樹脂等與苯環(huán)、萘環(huán)以及其他芳香族環(huán)結合的氫原子被羥基取代的酚化合物與羰 基化合物共縮合而得到的酚醛樹脂、酸酐等，這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種 以上。該環(huán)氧樹脂固化劑的配合量以相對于環(huán)氧樹脂的當量比計，優(yōu)選為0. 1 10的范 圍，更優(yōu)選為0.7 1.3的范圍。另外，在本發(fā)明中，出于促進環(huán)氧樹脂固化反應的目的，可以使用公知的固化促進 齊U。作為固化促進劑，可以舉出例如1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三亞乙基二胺、 芐基二甲胺等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲 基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦、三丁基膦等有機膦化合物；鱗鹽；胺鹽等，這些化合物可 以使用1種，或組合使用2種以上。本發(fā)明所使用的聚乙烯基芐基醚樹脂是由聚乙烯基芐基醚化合物得到的。聚乙烯 基芐基醚化合物優(yōu)選下述通式(1)所示的化合物。
ο—
Cl)通式(1)中，R1表示甲基或乙基。&表示氫原子或碳原子為1 10的烴基。&所 表示的烴基是可以有取代基的烷基、芳烷基、芳基等。作為烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、 丙基、丁基等。作為芳烷基，列舉，可以例如芐基等。作為芳基，例如，可以列舉苯基等。& 表示氫原子或乙烯基芐基。其中，民的氫原子來源于合成通式(1)的化合物時的起始化合 物，如果氫原子和乙烯基芐基的摩爾比為60 40 0 100，就能夠充分地進行固化反應， 并且，就本發(fā)明的復合電介質材料而言，從獲得充分的介電特性的方面考慮而優(yōu)選。η表示 2 4的整數(shù)?？梢詢H將聚乙烯基芐基醚化合物作為樹脂材料聚合使用，也可以與其他單體共聚 使用。作為能夠進行共聚的單體，可以列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基芐基 醚、烯丙基苯酚、烯丙基氧基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡 咯烷酮以及它們的改性物等。這些單體的配合比例相對于聚乙烯基芐基醚化合物為2質
量％ 50質量％。聚乙烯基芐基醚化合物的聚合和固化可以采用公知的方法進行。固化在存在固化 劑或不存在固化劑的條件下均可進行。作為固化劑，例如可以使用過氧化苯甲酰、過氧化甲 乙酮、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯等公知的自由基聚合引發(fā)劑。其使用量相對 于100質量份聚乙烯基芐基醚化合物為0質量份 10質量份。固化溫度根據(jù)是否使用固化劑和固化劑的種類而有所不同，但是為了使其充分固化，優(yōu)選為20°C 250°C，更優(yōu)選為 50°C 250"C。另外，為了調整固化，可以配合氫醌、苯醌、銅鹽等。作為熱塑性樹脂，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆 樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、尼龍樹脂、聚醚酰亞胺樹脂等公知的熱塑性的樹脂。作為感光性樹脂，例如，可以列舉光聚合性樹脂、光交聯(lián)性樹脂等的公知的感光性 樹脂。作為本發(fā)明中使用的光聚合性樹脂，例如，可以列舉包含具有乙烯性不飽和基的 丙烯酸類共聚物(感光性低聚物)、光聚合性化合物(感光性單體)和光聚合引發(fā)劑的樹 脂；包含環(huán)氧樹脂和陽離子光聚合引發(fā)劑的樹脂等。作為感光性低聚物，可以列舉在環(huán)氧樹 脂上加成丙烯酸的產(chǎn)物、使該產(chǎn)物進一步與酸酐反應得到的產(chǎn)物、使(甲基)丙烯酸與包含 具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸單體的共聚物反應得到的產(chǎn)物、使該產(chǎn)物進一步與酸酐反 應得到的產(chǎn)物、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與包含具有羥基的(甲基)丙烯酸單體的共 聚物反應得到的產(chǎn)物、使該產(chǎn)物進一步與酸酐反應得到的產(chǎn)物、使具有羥基的(甲基)丙烯 酸單體或者具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸單體與含有馬來酸酐的共聚物反應得到的產(chǎn) 物等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為光聚合性化合物(感光性單體)，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰嗎啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙 烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯 二(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使 用1種，也可以組合使用2種以上。作為光聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉苯偶姻及其烷基醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、 蒽醌類、咕噸酮類、噻噸酮類等，這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，這 些光聚合引發(fā)劑可以與苯甲酸類、叔胺類等公知常用的光聚合促進劑并用。作為陽離子光 聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟磷 酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基六氟磷酸鹽、布朗斯臺德酸的鐵芳香族化合物鹽(Ciki-Geigy 公司，CGM-061)等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。利用陽離子光聚合引發(fā)劑使環(huán)氧樹脂發(fā)生開環(huán)聚合，由于在光聚合性方面，脂環(huán) 環(huán)氧樹脂的反應速度比通常的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的反應速度快，因此更為優(yōu)選。也可 以并用脂環(huán)環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。作為脂環(huán)環(huán)氧樹脂，例如，可以列舉乙烯基 環(huán)己烯基雙環(huán)氧化物、脂環(huán)雙環(huán)氧縮醛、脂環(huán)雙環(huán)氧己二酸酯、脂環(huán)雙環(huán)氧羧酸酯或Daicel 化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的EHPE-3150等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以 上。作為光交聯(lián)性樹脂，例如，可以列舉水溶性聚合物重鉻酸鹽類、聚肉桂酸乙烯酯 (柯達KPR)、環(huán)化橡膠疊氮類(柯達KTFR)等，這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2 種以上。這些感光性樹脂的介電常數(shù)較低，一般為2. 5 4. 0。因此為了提高粘合劑的介電常數(shù)，在無損于感光性樹脂的感光特性的范圍內，可以添加介電性更高的聚合物(例如，住 友化學的SDP-E ( ε 15<)、信越化學的CYAN0RESIN( ε :18 < ))或高介電性液體(例如， 住友化學的SDP-S (ε :40<)。在本發(fā)明中，上述高分子材料可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。在本發(fā)明的復合電介質材料中，改性鈣鈦礦型復合氧化物的配合量，作為與樹脂 復合時所占有的比例，優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為70質量％ 90質量％。其理由在 于，當?shù)陀?0質量％時，存在不能獲得充分的相對介電常數(shù)的趨勢，另一方面，若超過90質 量％，則存在粘度增加、分散性變差的趨勢，并且，可能使復合物在固態(tài)時得不到充分的強 度等。希望按照上述配合優(yōu)選具有15以上，更優(yōu)選具有20以上的相對介電常數(shù)的材料。另外，本發(fā)明的復合電介質材料還可以以無損于本發(fā)明效果的范圍的添加量含有 其他填充劑。作為其他的填充劑，可以列舉例如乙炔黑、科琴黑等碳微粉、石墨微粉、碳化硅寸。另外，本發(fā)明的復合電介質材料中，在無損于本發(fā)明的效果的范圍內，也可以添加 固化劑、玻璃粉末、偶聯(lián)劑、高分子添加劑、反應性稀釋劑、阻聚劑、流平劑、浸潤性改善劑、 表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、無機類填充劑、防霉劑、調濕劑、 染料溶解劑、緩沖劑、螯合劑、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑(整體摻混法)等。這些添加劑可以單獨 使用1種，也可以組合使用2種以上。本發(fā)明的復合電介質材料，可以通過制備復合電介質糊料，除去有機溶劑，進行固 化反應或聚合反應而制造。電介質糊料含有樹脂成分、改性鈣鈦礦型復合氧化物、根據(jù)需要添加的添加劑和 有機溶劑。含有復合電介質糊料的樹脂成分是熱固性樹脂的聚合性化合物、熱塑性樹脂的聚 合物和感光性樹脂的聚合性化合物。其中，這些樹脂成分可以單獨使用1種，也可以組合使 用2種以上。這里，聚合性化合物是指具有聚合性基團的化合物，例如，包括完全固化前的前體 聚合物、聚合性低聚物和單體。另外，聚合物是指實質上完成了聚合反應的化合物。作為根據(jù)需要添加的有機溶劑，根據(jù)使用的樹脂成分而有所不同，只要是能夠溶 解樹脂成分的有機溶劑就沒有特別限制，但可以列舉例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰 胺、乙醚、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、具有1 6個碳原子的直鏈或支鏈的一元醇的乙二醇 醚、丙二醇醚、丁二醇醚、酮、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其他鹵代烴、脂環(huán)烴、芳香 族烴等。這些有機溶劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選己烷、庚 烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯。在本發(fā)明中，復合電介質糊料調制到所需粘度后使用。復合電介質糊料的粘度通 常為1，OOOmPa · s 1，000, OOOmPa · s(25°C )，若考慮到復合電介質糊料的涂布性，則優(yōu)選 為 10，OOOmPa · s 600，OOOmPa · s(25°C )。本發(fā)明的復合電介質材料可以加工成膜狀、塊狀或規(guī)定形狀的成型體使用，特別 是可以作為薄膜狀的高電介質膜使用。使用本發(fā)明的復合電介質材料制造復合電介質膜時，例如按照現(xiàn)有公知的復合電介質糊料的使用方法制造即可，下述內容為其中一例。將復合電介質糊料涂布在基材上后，通過干燥可以成型為膜狀。作為基材可以使 用例如在表面進行過剝離處理的塑料膜。在實施過剝離處理的塑料膜上涂布而成型成膜狀 時，一般優(yōu)選在成型后從膜上剝離基材使用。作為能夠用作基材的塑料膜，可以列舉聚對苯 二甲酸乙二醇(PET)膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亞胺膜(Kapton)、芳族聚酰胺、 聚酰亞胺膜、聚甲基戊烯等的膜。另外，用作基材的塑料膜的厚度優(yōu)選為Iym 100 μ m，更 優(yōu)選為1 μ m 40 μ m。另外，作為在基材表面上實施的脫模處理，優(yōu)選采用在表面上涂布有 機硅、蠟、氟樹脂等的脫模處理。另外，也可以使用金屬箔作為基材，在金屬箔上形成電介質膜。在這種情況下，用 作基材的金屬箔可以作為電容器的電極使用。作為在基材上涂布上述復合電介質糊料的方法沒有特別限制，可以使用通常的涂 布方法。例如可以通過輥涂法、噴涂法、絲網(wǎng)法等進行涂布。這樣的電介質膜可以在組裝到印刷基板等基板上后進行加熱來熱固化。另外，在 使用感光性樹脂的情況下，可以通過選擇性地曝光形成圖案。另外，例如也可以通過壓延法等對本發(fā)明的復合電介質材料進行擠出成型，成型 為膜狀。擠出成型得到的電介質膜可以通過在上述基材上擠出而成型。另外，在使用金屬 膜作為基材的情況下，可以使用以銅、鋁、黃銅、鎳、鐵等作為材料的箔，除此之外，還可以使 用上述材料的合金的箔、復合箔等。根據(jù)需要，也可以在金屬箔上實施表面粗糙化處理或涂 布粘接劑等的處理。另外，也可以在金屬箔之間形成電介質膜。此時，可以在金屬箔上涂布復合電介質 糊料，然后在其上載置金屬箔，在金屬箔之間夾置有復合電介質糊料的狀態(tài)下進行干燥，由 此，形成被夾置在金屬箔之間的狀態(tài)的電介質膜。另外，也可以通過以使其被夾置于金屬箔 之間的方式進行擠出成型，形成設置在金屬箔之間的電介質膜。另外，本發(fā)明的復合電介質材料，可以通過在使用上述有機溶劑制成清漆后，將布 或無紡布浸在其中并進行干燥，由此作為預浸體使用。能夠使用的布或無紡布的種類沒有 特別限制，可以使用公知的制品。作為布，可以列舉玻璃布、芳族聚酰胺纖維布、碳纖維布、 拉伸多孔質聚四氟乙烯等。此外，作為無紡布，可以列舉芳族聚酰胺無紡布、玻璃紙等。將 預浸體疊層在電路基板等的電子部件上后進行固化，由此能夠在電子部件中導入絕緣層。本發(fā)明的復合電介質材料具有很高的相對介電常數(shù)，所以適合用作電子部件，特 別是印刷電路基板、半導體封裝體、電容器、高頻用天線、無線EL等電子部件的電介質層。使用本發(fā)明的復合電介質材料制造多層印刷配線板，可以采用該技術領域內公知 的方法制造(例如，參考日本特開2003-192768號公報、日本特開2005-29700號公報、日本 特開2002-2^816號公報、日本特開2003-327827號公報等)。其中，如下所示的一例是使 用熱固性樹脂作為復合電介質材料的高分子材料的例示。將本發(fā)明的復合電介質材料制成上述電介質膜，進行加壓、加熱或者使用真空層 壓機將該電介質膜的樹脂面層壓在電路基板上。在層壓后，從膜上剝離基材，進一步在露出 的樹脂層上層壓金屬箔，使樹脂加熱固化。另外，將本發(fā)明的復合電介質材料制成預浸體向電路基板的層壓可以通過真空加壓進行。具體而言，優(yōu)選使預浸體的一個面與電路基板接觸，另一個面上載置金屬箔進行加 壓。另外，將本發(fā)明的復合電介質材料制成清漆使用，可以使用絲網(wǎng)印刷、幕涂法、輥 涂法、噴涂法等在電路基板上涂布、干燥，由此形成多層印刷配線板的中間絕緣層。在本發(fā)明中，在最外層具有絕緣層的印刷配線板的情況下，使用鉆或激光進行開 孔，形成通孔部和導通孔部，對絕緣層表面以粗糙化劑進行處理，形成細微的凹凸。作為 絕緣層的粗糙化方法，能夠按照將形成有絕緣樹脂層的基板浸漬在氧化劑等的溶液中的方 法、噴涂氧化劑等的溶液的方法等方式進行實施。作為粗糙化處理劑的具體例子，可以使用 重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二 甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等有機溶劑；以及氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性水溶液；硫酸、鹽酸 等酸性水溶液，或者還可以采用各種等離子體處理等。并且，這些處理也可以并用。接著， 在如上所述的絕緣層被粗糙化的印刷配線板上，通過蒸鍍、濺射、離子鍍等干鍍法，或無電 解鍍、電解鍍等濕鍍法形成導體層。此時，形成與導體具有相反圖案的抗鍍保護層，也可以 僅采用無電解鍍形成導體層。在這樣形成導體層后，通過進行退火處理，進行熱固性樹脂的 固化，能夠進一步提高導體層的剝離強度。這樣，能夠在最外層形成導體層。另外，形成有中間絕緣層的金屬箔通過采用真空加壓進行疊層而能夠多層化。形 成有中間絕緣層的金屬箔，在形成了內層電路的印刷配線板上，通過以真空加壓進行疊層， 可以制成最外層為導體層的印刷配線板。另外，使用本發(fā)明的復合電介質材料的預浸體與 金屬箔一起，通過以真空加壓疊層在形成有內層電路的印刷配線板上，由此可以制成最外 層為導體層的印刷配線板。用保形(conformal)工藝等，使用鉆或激光進行開孔，得到通孔 部和導通孔部，對通孔部和導通孔部內部進行除污處理，形成微細的凹凸。接著，采用無電 解鍍、電解鍍等濕鍍法完成層間的導通。并且，根據(jù)需要反復進行這些工序，進一步在最外層的電路形成完成后，在通過絲 網(wǎng)印刷法進行圖案印刷和熱固化，或者通過幕涂法、輥涂法或噴涂法進行整面印刷和熱固 化后，使用激光對于阻焊保護層形成圖案，由此制成所期望的多層印刷電路板。
實施例下面，使用實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。<鈣鈦礦型復合氧化物試樣>作為改性對象鈣鈦礦型復合氧化物試樣，使用由固相法得到的市售的 (Ba0.92Ca0.08) (Tia71Zra29) O3 (平均粒徑為 0. 7 μ m，BET 比表面積為 2. 17m2/g)。并且，采用激 光散射法求得平均粒徑。另外，將鈣鈦礦型復合氧化物4g分散到IOOml純水中，制備4質 量％漿料，在25°C以IOOrpm攪拌1小時后，用pH計測定上清液的pH，結果pH為9. 22。<實施例1 :11 · Nd包覆鈣鈦礦型復合氧化物>(Al 工序)向正丁醇150質量份中添加鈣鈦礦型復合氧化物試樣100質量份，充分進行分散， 制備了漿料。(A2 工序)在攪拌下向在Al工序中得到的漿料中添加四正丁氧基鈦(水解性TiO2前體)使其達到1.7質量份，并添加乙酸釹一水合物(Nd的鹽)使其達到0.9質量份，接著添加20 質量％氫氧化四甲胺水溶液3質量份，在90°C進行3小時水解反應。水解反應結束后，按照 常規(guī)方法進行固液分離，然后再將得到的分離濕餅分散在乙醇300質量份中，攪拌1小時后 再次進行固液分離，在80°C干燥20小時，進行解碎，制得在顆粒表面析出了水解產(chǎn)物的鈣 鈦礦型復合氧化物。(A3 工序)將在A2工序中得到的鈣鈦礦型復合氧化物在大氣中以1000°C進行4小時燒制，得 到顆粒表面被包含TiA和Nd的包覆層所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物。所得到的改性 鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。另外，將此改性鈣鈦礦型復合氧化物 試樣4g分散在IOOml純水中，制備4質量％的漿料，在25°C以IOOrpm攪拌1小時后，用pH 計測定上清液的PH，結果pH為7. 40。<實施例2 =TiO2 · La包覆鈣鈦礦型復合氧化物>代替乙酸釹一水合物(Nd的鹽)，使用乙酸鑭1. 5水合物(La的鹽)，除此以外與 實施例1相同，得到顆粒表面被包含T^2和La的包覆層所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化 物試樣。所得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。另外，此改性 鈣鈦礦型復合氧化物試樣的PH與實施例1同樣測定，結果pH為7. 46。<實施例3 =TiO2 · Ce包覆鈣鈦礦型復合氧化物>代替乙酸釹一水合物(Nd的鹽)，使用乙酸鈰一水合物(Ce的鹽)，除此以外與實 施例1相同，得到顆粒表面被包含T^2和Ce的包覆層所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物 試樣。所得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。另外，此改性鈣 鈦礦型復合氧化物試樣的PH與實施例1同樣測定，結果pH為7.23。<實施例4 =TiO2 · Pr包覆鈣鈦礦型復合氧化物>代替乙酸釹一水合物(Nd的鹽)，使用乙酸鐠二水合物(ft·的鹽)，除此以外與實 施例1相同，得到顆粒表面被包含TW2和Pr的包覆層所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物 試樣。所得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。另外，此改性鈣 鈦礦型復合氧化物試樣的PH與實施例1同樣測定，結果pH為7. 51。<實施例5 =TiO2 · Sm包覆鈣鈦礦型復合氧化物>代替乙酸釹一水合物(Nd的鹽)，使用乙酸釤4水合物(Sm的鹽)，除此以外與實 施例1相同，得到顆粒表面被包含TW2和Sm包覆層所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物試 樣。所得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。另外，此改性鈣鈦 礦型復合氧化物試樣的PH與實施例1同樣測定，結果pH為7. 34。<實施例6 =TiO2 · Nd包覆鈣鈦礦型復合氧化物>除了燒制溫度改為650°C以外，與實施例1相同，得到顆粒表面被包含TW2和Nd 的包覆層所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣。所得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣 的各個物性表示在表1中。另外，此改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的PH與實施例1同樣測 定，結果PH為7. 43。<實施例7 =SiO2 · Al包覆鈣鈦礦型復合氧化物>向乙醇150質量份中添加鈣鈦礦型復合氧化物100質量份，充分進行分散，制備了 漿料。
(A2 工序)在攪拌下向在Al工序中得到的漿料中添加四乙氧基硅烷(水解性SiO2前體)使 其達到1質量份，并且添加乙酸鋁(Al的鹽)使其達到2質量份(用水稀釋3倍))，接著添 加20質量％氫氧化四甲胺水溶液2質量份，在60°C進行3小時水解反應。水解反應結束 后，按照常規(guī)方法進行固液分離，然后再將得到的分離濕餅分散在乙醇300質量份中，攪拌 1小時后再次進行固液分離，在80°C干燥20小時，進行解碎，制得在顆粒表面析出了水解產(chǎn) 物的鈣鈦礦型復合氧化物。(A3 工序)將在A2工序中得到的鈣鈦礦型復合氧化物在大氣中以1050°C進行4小時燒制，得 到顆粒表面被包含SiA和Nd的材料所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣。所得到的改 性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。另外，將此改性鈣鈦礦型復合氧化 物試樣4g分散在IOOml純水中，制備4質量％的漿料，在25°C以IOOrpm攪拌1小時后，用 PH計測定上清液的pH，結果pH為8. 18。包覆量為，SiO2為0.09質量％，Al2O3為0. 15質 量％。<實施例8 =SiO2 · Nd包覆鈣鈦礦型復合氧化物>(Al 工序)向正丁醇150質量份中添加鈣鈦礦型復合氧化物100質量份，充分進行分散，制備 了漿料。(A2 工序)在攪拌下向在Al工序中得到的漿料中添加四乙氧基硅烷(水解性SiO2前體)使 其達到1. 46質量份，并且添加乙酸釹一水合物(Nd的鹽)使其達到2. 38質量份(以水稀 釋6倍)，接著添加20質量％氫氧化四甲胺水溶液10質量份，在90°C進行3小時水解反 應。水解反應結束后，按照常規(guī)方法進行固液分離，然后再將得到的分離濕餅分散在乙醇 300質量份中，攪拌1小時后再次進行固液分離，在80°C干燥20小時，進行解碎，制得在顆 粒表面析出了水解產(chǎn)物的鈣鈦礦型復合氧化物。(A3 工序)將在A2工序中得到的鈣鈦礦型復合氧化物在大氣中以900°C進行4小時燒制，得 到顆粒表面被包含SiA和Nd的材料所包覆的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣。所得到的改 性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。另外，將此改性鈣鈦礦型復合氧化 物試樣4g分散在IOOml純水中，制備4質量％的漿料，在25°C以IOOrpm攪拌1小時后，用 PH計測定上清液的pH，結果pH為7. 73。包覆量SiO2為0. 31質量％ ,Nd2O3為1. 09質量％。<比較例1 硅烷偶聯(lián)劑處理的鈣鈦礦型復合氧化物>將100質量份鈣鈦礦型復合氧化物裝入咖啡磨中，邊進行攪拌邊將硅烷偶聯(lián)劑 (信越化學工業(yè)株式會社制；商品名為KBM-40;3) 1. 2質量份用時1分鐘加入，再攪拌2分鐘 后，將處理后的粉末取出，再次裝入咖啡磨中攪拌2分鐘，取出處理粉末。通過上述操作，計 算硅烷偶聯(lián)劑在干燥工序后的固著濃度為0. 73質量％。將該處理粉末在80°C下靜置干燥 20小時。干燥時硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過水解、脫水縮合工序，制得由硅烷偶聯(lián)劑處理過的鈣鈦礦型 復合氧化物試樣。所得到的硅烷偶聯(lián)劑處理的復合氧化物試樣的各個物性表示在表1中。 另外，該硅烷偶聯(lián)劑處理的改性鈣鈦礦型復合氧化物試樣的PH與實施例1同樣測定，結果pH 為 5. 73。<比較例2 =Al2O3包覆的鈣鈦礦型復合氧化物>在A2工序中，不使用四乙氧基硅烷，將乙醇設為150質量份，乙酸鋁(Al的鹽)設 為4. 00質量份(用水稀釋4倍)，20質量％氫氧化四甲胺水溶液設為4. 00質量份，水解反 應條件設為60°C 3小時，燒制條件設為650°C，除此以外與實施例7相同，得到Al2O3包覆的 鈣鈦礦型復合氧化物試樣。所得到的Al2O3包覆的鈣鈦礦型復合氧化物試樣的各個物性表 示在表1中。另外，該Al2O3包覆的鈣鈦礦型復合氧化物試樣的pH與實施例1同樣測定，結 果 pH 為 10. 40。[表1]
權利要求
1.一種改性鈣鈦礦型復合氧化物，其特征在于其為將鈣鈦礦型復合氧化物的顆粒表面以選自TW2和SiA中的至少1種的第1成分 和選自Al、&、Nd、La、Ce、ft·和Sm中的至少1種的第2成分包覆而得到的改性鈣鈦礦型復 合氧化物，所述包覆是通過將作為所述第1成分來源的選自水解性T^2前體和水解性S^2 前體中的至少1種和作為所述第2成分來源的選自Al、&、Nd、La、Ce、ft·和Sm中的至少1 種的鹽水解后進行燒制而形成的。
2.如權利要求1所述的改性鈣鈦礦型復合氧化物，其特征在于所述第1成分是TiO2，第2成分是選自Nd、La、Ce、ft·和Sm中的至少1種。
3.如權利要求1所述的改性鈣鈦礦型復合氧化物，其特征在于所述第1成分是SiO2，第2成分是選自Al、&、Nd、La、Ce、ft·和Sm中的至少1種。
4.如權利要求1 3中任一項所述的改性鈣鈦礦型復合氧化物，其特征在于 以氧化物換算計，所述包覆相對于所述鈣鈦礦型復合氧化物的比例為0. 05質量％ 20質量％。
5.如權利要求1 4中任一項所述的改性鈣鈦礦型復合氧化物，其特征在于 所述鈣鈦礦型復合氧化物為ABO3型，A位元素是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種，B位元素是選自Ti和ττ中的至少1種。
6.如權利要求1 5中任一項所述的改性鈣鈦礦型復合氧化物，其特征在于 所述鈣鈦礦型復合氧化物的BET比表面積為0. 5m2/g 12m2/g。
7.一種改性鈣鈦礦型復合氧化物的制造方法，其特征在于，包括 (Al)將鈣鈦礦型復合氧化物顆粒分散在溶劑中制備漿料的工序；(A2)在所述(Al)中得到的漿料中，添加作為第1成分來源的選自水解性T^2前體和 水解性SW2前體中的至少1種和作為第2成分來源的選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中 的至少1種的鹽，在催化劑存在下進行所述前體和所述鹽的水解反應之后，將漿料干燥的 工序；(A3)將所述(A2)中得到的干燥品燒制的工序。
8.如權利要求7所述的改性鈣鈦礦型復合氧化物的制造方法，其特征在于 所述溶劑為親水性有機溶劑，且所述催化劑為有機堿類。
9.一種復合電介質材料，其特征在于含有權利要求1 6中任一項所述的改性鈣鈦礦型復合氧化物和高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性鈣鈦礦型復合氧化物，該改性鈣鈦礦型復合氧化物的介電特性與改性前相同或在其以上，從改性的包覆成分中實質上也沒有包覆成分的溶出，有效地抑制比表面積的經(jīng)時變化和A位金屬的溶出，且具有良好的解碎性。該改性鈣鈦礦型復合氧化物的特征在于，其為將鈣鈦礦型復合氧化物的顆粒表面以選自TiO2和SiO2中的至少一種的第1成分和選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少一種的第2成分包覆而得到的改性鈣鈦礦型復合氧化物，上述包覆是通過將作為上述第1成分來源的選自水解性TiO2前體和水解性SiO2前體中的至少1種和作為上述第2成分來源的選自Al、Zr、Nd、La、Ce、Pr和Sm中的至少1種的鹽水解后進行燒制而形成的。
文檔編號C01B13/14GK102131732SQ20098013321
公開日2011年7月20日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權日2008年7月18日
發(fā)明者田邊信司 申請人:日本化學工業(yè)株式會社