專利名稱：用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的新前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備鋰過(guò)渡金屬氧化物的新前體。更具體而言，本發(fā)明涉及 一種用于制備鋰過(guò)渡金屬氧化物且含有某種復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬前體。
背景技術(shù)：
隨著對(duì)移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)開(kāi)發(fā)和需求增加，對(duì)作為能源的二次電池的需求激增。其 中，具有高能量密度和電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及低自放電率的鋰二次電池可市售獲得，并廣泛 使用。作為鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料，大量使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)。另外，還考 慮使用含鋰的錳氧化物，如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4， 以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)15在上述陽(yáng)極活性材料中，LiCoO2由于具有出色的一般屬性如優(yōu)良的循環(huán)特性而在 目前被廣泛使用，但也存在不利問(wèn)題，如安全性低、由于使用有限資源鈷作為原料而價(jià)格昂 貴等。鋰錳氧化物如LiMnO2和LiMn2O4是豐富的資源材料，而且有利地使用了環(huán)境友好的 錳，因此作為能夠替代LiCoO2的陽(yáng)極活性材料已引起了極大關(guān)注。然而，這些鋰錳氧化物 具有諸如容量低和循環(huán)特性差等缺陷。而基于鋰/鎳的氧化物如LiNiO2比基于鈷的氧化物廉價(jià)，而且在充電至4. 25V時(shí) 表現(xiàn)出高放電容量。摻雜LiNiO2W可逆容量約為200mAh/g，這比LiCoO2的容量(約153mAh/ g)高。因此，即使LiNiO2的平均放電電壓和體積密度稍低，含有LiNiO2陽(yáng)極活性材料的市 售電池仍表現(xiàn)出提高的能量密度。為此，為了開(kāi)發(fā)高容量電池，針對(duì)應(yīng)用此類基于鎳的陽(yáng)極 活性材料的研究正在積極進(jìn)行。然而，基于LiNiO2的陽(yáng)極活性材料仍存在一些尚未充分解 決的弱點(diǎn)，如生產(chǎn)成本高、由于制造電池中氣體放出而導(dǎo)致膨脹、化學(xué)穩(wěn)定性差、PH高等。很多現(xiàn)有技術(shù)致力于改善基于LiNiO2的陽(yáng)極活性材料的性質(zhì)和LiNiO2的制備方 法。例如，已提出了一種鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中一部分鎳被另一種過(guò)渡金屬元素如 Co、Mn等代替。含有兩種或更多種Ni、Co和Mn材料的鋰過(guò)渡金屬活性材料不能通過(guò)簡(jiǎn)單固相反 應(yīng)容易地合成。本領(lǐng)域中已知一種使用通過(guò)共沉淀法等制備的過(guò)渡金屬前體作為制備此類 鋰過(guò)渡金屬活性材料的前體的技術(shù)。已對(duì)此類過(guò)渡金屬前體進(jìn)行了研究以通過(guò)控制粒徑來(lái)防止振實(shí)密度降低或通過(guò) 滾圓法來(lái)優(yōu)化顆粒形狀等而制備意欲表現(xiàn)出所需性能的鋰過(guò)渡金屬氧化物。如上所述，盡管已做出多種嘗試，本領(lǐng)域中仍強(qiáng)烈需要開(kāi)發(fā)一種具有令人滿意的 性能的鋰過(guò)渡金屬氧化物，和一種制備所述鋰過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬前體。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為解決上述問(wèn)題和其他尚未解決的技術(shù)問(wèn)題而作出本發(fā)明。通過(guò)上述為解決所述問(wèn)題而作出的各種廣泛而密集的研究和實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人已開(kāi)發(fā)出一種含有一種復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的新前體，所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的氧化 值接近鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中過(guò)渡金屬的氧化值，并已證明當(dāng)使用由此開(kāi)發(fā)的前體制 備鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，鋰二次電池可表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而 完成。


圖1是示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1所得結(jié)果的坐標(biāo)圖；圖2是示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2所得結(jié)果的坐標(biāo)圖，其中將實(shí)施例1的鎳-鈷-錳復(fù)合 過(guò)渡金屬前體的X射線衍射峰與具有理論晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有前體M(OH)2和MOOH材料的衍射 峰進(jìn)行了對(duì)比。圖3是示出實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2所得X射線衍射峰之間的比較結(jié)果的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，以上和其他目標(biāo)可通過(guò)提供一種含有下式1表示的一 種復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬前體作為用于制備作為鋰二次電池電極活性材料的 鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬前體而實(shí)現(xiàn)M(OHh)2 (1)其中M為選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和元素周期表中第2過(guò)渡系過(guò)渡金
屬中的兩種或更多種；且0 < χ < 0. 5。也就是說(shuō)，本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體含有一種新的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物，其具有大 于+2的過(guò)渡金屬氧化值，優(yōu)選地，具有接近+3的過(guò)渡金屬氧化值，這相當(dāng)于鋰-過(guò)渡金屬 復(fù)合氧化物的過(guò)渡金屬氧化值。當(dāng)使用此類過(guò)渡金屬前體制備鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，可簡(jiǎn)化改變氧化值的 氧化或還原方法，從而獲得更高的方法效率。另外，由此制備的鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物 不僅表現(xiàn)出作為陽(yáng)極活性材料的出色性能，而且還具有明顯更少的反應(yīng)副產(chǎn)物如Li2CO3或 LiOH · H2O,這使得可為由不想要的副產(chǎn)物所引起的問(wèn)題如漿體凝膠化、制造電池的高溫性 能劣化、高溫膨脹等提供了 一種解決方案。作為通過(guò)共沉淀方法制備鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬前體，現(xiàn)有技術(shù)已 提出諸如M(OH)2和MOOH的材料。M(OH)2具有+2的過(guò)渡金屬(M)氧化值，因此仍存在上述問(wèn)題。MOOH具有+3的過(guò) 渡金屬(M)氧化值，其等于鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中過(guò)渡金屬氧化物的氧化值，因此，其 為一種理想材料。遺憾的是，實(shí)際上極難合成Μ00Η。下文將更加詳細(xì)地描述所述鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的合成。例如，當(dāng)使用M(0H)2(M = Co.Ni.Mn)形式的復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物作為制備含有 Co、Ni和Mn的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的前體時(shí)，所述復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物中的過(guò)渡金 屬的氧化值為+2。當(dāng)需要使用上述復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物制備鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物 時(shí)，所述鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(LiMO2)中復(fù)合過(guò)渡金屬的平均氧化值為+3，因此，需要 改變氧化值的氧化方法。然而，在大規(guī)模制備鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，由于存在廢氣 等，難以在高溫下控制火爐內(nèi)的氧化環(huán)境。另外，未氧化的前體可作為反應(yīng)副產(chǎn)物，從而對(duì)電極活性材料產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，由于各種過(guò)渡金屬組分的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其在水溶液中的穩(wěn)定性，難以由含有 Co、Ni和Mn的復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物制備過(guò)渡金屬氧化值為+3的MOOH(M = Co、Ni、Mn) 形式的復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物。具體而言，在獨(dú)立合成Co、Ni和Mn的每種氫氧化物時(shí)，可 合成過(guò)渡金屬氧化值為+2的Ni (OH)2、Co (OH)2和Mn (OH)2 (空間群P_3m)形式以及過(guò)渡金 屬氧化值為 +3 的 Co(OOH)(空間群R-3m、P63/mmc)和 Mn(OOH)(空間群PBNM、P121/C1、 PNMA, PNNM、B121/D1)形式的各金屬氫氧化物。然而，極難合成含有Co、Ni和Mn中的兩種 或更多種過(guò)渡金屬的MOOH形式的單一相。這是因?yàn)镃o、Ni和Mn的沉淀?xiàng)l件和元素結(jié)構(gòu)彼 此不同，因此難以在相同條件(共沉淀?xiàng)l件)下合成復(fù)合前體。為此，基于對(duì)上述問(wèn)題的理解，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，我們開(kāi)發(fā) 出一種新的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物，其過(guò)渡金屬氧化值接近鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的氧化 值。也就是說(shuō)，本發(fā)明的發(fā)明人已成功開(kāi)發(fā)出M(OHh)2,其與氧化態(tài)為+2的M(OH)2相 比具有更高的過(guò)渡金屬氧化態(tài)，是一種不同于氧化態(tài)為+3但在實(shí)踐中極難合成的MOOH的 新化合物，特別是實(shí)質(zhì)上可以進(jìn)行大量生產(chǎn)，且在合成鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，能夠表 現(xiàn)出優(yōu)良的性能。本文使用的短語(yǔ)“復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的氧化值接近鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中 過(guò)渡金屬的氧化值”意指所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬的氧化值小于或接近由包含 上述化合物的前體所制備的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中過(guò)渡金屬的氧化值。因此，當(dāng)鋰-過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬(例如式LiMO2的符號(hào)M)的氧化值為+3時(shí)，復(fù)合過(guò)渡金屬 氧化物的過(guò)渡金屬氧化值可具有例如大于+2且小于+3的值。這意味著在測(cè)量誤差范圍內(nèi)，甚至當(dāng)復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬氧化值為+3 時(shí)，所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物為一種晶體結(jié)構(gòu)至少不同于現(xiàn)有已知晶體結(jié)構(gòu)的材料。例如， 如以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果將說(shuō)明的，本發(fā)明的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物具有不同于有關(guān) MOOH和M(OH)2的現(xiàn)有已知晶體結(jié)構(gòu)的峰。這意味著至少在測(cè)量誤差范圍內(nèi)，甚至當(dāng)復(fù)合過(guò) 渡金屬氧化物中χ的值極接近0. 5時(shí)或甚至當(dāng)χ的值為0. 5時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合過(guò)渡金屬氧 化物具有現(xiàn)有未知的新晶體結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，χ的值可為0. 2彡χ < 0. 5，更優(yōu)選的值為0. 3彡χ < 0. 5。在式1中，M由兩種或更多種選自以上規(guī)定的元素的元素組成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，M包含一種或多種選自Ni、Co和Mn的過(guò)渡金屬，因此可 以以能夠在鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中表達(dá)至少一種所述過(guò)渡金屬的性質(zhì)的方式設(shè)計(jì)。特 別優(yōu)選地，M可包含兩種選自Ni、Co和Mn的過(guò)渡金屬，或其全部。作為其中M包含Ni、Co和/或Mn的化合物的優(yōu)選實(shí)例，可提及式2表示的復(fù)合過(guò) 渡金屬化合物NibMncC0l_(b+c+d)M，,(OH1J2 (2)其中0. 3 ≤ b ≤ 0. 9,0. 1 ≤ c ≤0. 6、0 ≤ d ≤ 0. 1、b+c+d ≤ 1 且 0 < χ < 0. 5，
并且Μ’選自Al、Mg、Cr、Ti、Si，及其任意結(jié)合。也就是說(shuō)，式1的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物可以為包含Ni、Co和Mn的式2的復(fù)合過(guò)渡 金屬化合物，其中部分Ni、Co和Mn被一種或多種選自Al、Mg、Cr、Ti和Si的元素代替。
所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物含有高含量的Ni，因此可優(yōu)選特別是用于制備一種用于 高容量鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料。本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體至少包含式1的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中，可將所述過(guò)渡金屬前體設(shè)計(jì)為含有含量為30重量％或更高、更優(yōu)選50重量％或更高 的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物。除了所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物之外，構(gòu)成本發(fā)明的前體的其余材 料可以變化，包括例如氧化態(tài)為+2的復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物。如可由下文的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例所證實(shí)的，與不含式1的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物 的過(guò)渡金屬前體相比，所述過(guò)渡金屬前體可制備具有優(yōu)良性能的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化 物。另外，本發(fā)明提供了一種式1的復(fù)合過(guò)渡金屬化含物，如上文所述，其本身是一種 本領(lǐng)域中的新材料。使用包含此類復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬前體可簡(jiǎn)化制備鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù) 合氧化物的方法中的改變氧化值的氧化或還原過(guò)程，因此，有利的是控制氧化或還原環(huán)境 的方法簡(jiǎn)單且方便。另外，與不使用此類復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的情況相比，形成的鋰-過(guò)渡 金屬?gòu)?fù)合氧化物可表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。另外，由于在制備鋰過(guò)渡金屬氧化物過(guò)程中的反應(yīng) 副產(chǎn)物(如Li2C03、LiOH · H2O等)明顯減少，可以解決制作電池過(guò)程中由這些副產(chǎn)物引起 的問(wèn)題，如漿體凝膠化、電池的高溫性能劣化、高溫膨脹等。下文將描述本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體的制備。所述過(guò)渡金屬前體可通過(guò)共沉淀法使用一種含有過(guò)渡金屬的鹽和一種堿性材料 制備。所述共沉淀法是一種涉及使用沉淀反應(yīng)在水溶液中同時(shí)沉淀兩種或更多種過(guò)渡 金屬元素的方法。在一個(gè)具體實(shí)例中，包含兩種或更多種過(guò)渡金屬的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物 可如下制備根據(jù)過(guò)渡金屬的含量以所需摩爾比混合含有過(guò)渡金屬的鹽，從而制備一種水 溶液；以及向所述水溶液中添加一種強(qiáng)堿(如氫氧化鈉等)和——如果需要——一種添加 劑(如氨源等)，然后使所需產(chǎn)物共沉淀，同時(shí)將所述溶液的PH維持在堿性范圍內(nèi)。通過(guò) 適當(dāng)控制溫度、PH、反應(yīng)時(shí)間、漿體濃度、離子濃度等，可控制所需的平均粒徑、粒徑分布和 顆粒密度。反應(yīng)PH可在9至13、優(yōu)選10至12范圍內(nèi)。如果合適，所述反應(yīng)可以以多步進(jìn) 行。所述含有過(guò)渡金屬的鹽優(yōu)選具有在燒結(jié)過(guò)程中易于分解和揮發(fā)的陰離子，因此可 為硫酸鹽或硝酸鹽。硫酸鹽和硝酸鹽的實(shí)例可包括，但不限于，硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硝 酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳。所述堿性材料的實(shí)例可包括，但不限于，氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。優(yōu)選氫 氧化鈉。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，還可添加能夠在共沉淀過(guò)程中與過(guò)渡金屬形成復(fù)合物的 添加劑和/或堿性碳酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的添加劑的實(shí)例可包括銨離子源、乙二胺化合物、 檸檬酸化合物等。所述銨離子源的實(shí)例可包括氨水、硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液等。所述 堿性碳酸鹽可選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰。這些材料可單獨(dú)使用，或以其任意結(jié) 合物的形式使用。添加的添加劑和堿性碳酸鹽的量可根據(jù)含有過(guò)渡金屬的鹽的量、pH等適當(dāng)確定。
根據(jù)反應(yīng)條件，可制備僅包含式1的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬前體，或可 制備同時(shí)包含其他復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬前體。此類過(guò)渡金屬前體的合成細(xì)節(jié)可 在以下實(shí)施例中提及。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了 一種由上述過(guò)渡金屬前體制備的鋰-過(guò)渡金屬 復(fù)合物氧化物。具體而言，作為鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料的鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可 通過(guò)燒結(jié)所述過(guò)渡金屬前體和所述含鋰材料制備。形成的鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可優(yōu)選用作鋰二次電池的電極活性材料。所述 鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可單獨(dú)使用，或以與鋰二次電池的其他已知電極活性材料的混合 物形式使用。通過(guò)本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)，使用上述過(guò)渡金屬前體制備的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧 化物具有極低含量的鋰副產(chǎn)物，如碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)。因此，當(dāng)使用這種 鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為鋰二次電池的電極活性材料時(shí)，提供了多種優(yōu)點(diǎn)，包括出色 的高溫穩(wěn)定性(如優(yōu)良的燒結(jié)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及放出氣體減少)、高容量和出色的循環(huán)特 性。對(duì)所述含鋰材料沒(méi)有特殊限制，其可包括，例如氫氧化鋰、碳酸鋰和氧化鋰。優(yōu)選 碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)。另外，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物包含兩種或更多種過(guò)渡金屬。所述鋰過(guò)渡金屬 氧化物的實(shí)例可包括，但不限于，層狀化合物如用一種或多種過(guò)渡金屬替代的鋰鈷氧 化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)；用一種或多種過(guò)渡金屬替代的鋰錳氧化物；式 LiNi1^yMyO2 (M = (0、] 11、六1、01、卩6、]\%、8、0、211、6&或其任意結(jié)合，且 0. 01 彡 y 彡 0. 7)的鋰鎳 氧化物；和式 Li 1+zNibMncCo(b+c+d)MdO(2_e)Ne (-0. 5 ^ ζ ^ 0. 5,0. 3 ^ b ^ 0. 9,0. 1 ^ c ^ 0. 6, 0 彡 d 彡 0· 1、0 彡 e 彡 0· 05 和 b+c+d < 1 ;M = Al、Mg、Cr、Ti、Si 或 Y ；且 N = F、P 或 Cl) 表示的鋰鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物，如LihNi1Z3Ccv3Mnv3O2和LihNia4Mna4Coa2O215特別優(yōu)選地，所述鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可以是一種包含Co、Ni和Mn全部的 鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。用于制備鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的所述過(guò)渡金屬前體和包含鋰的材料的反應(yīng) 條件是本領(lǐng)域中已知的，因此本文省去其細(xì)節(jié)。另外，本發(fā)明提供了一種包含上述鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為陽(yáng)極活性材料的 陽(yáng)極，和一種包含所述陽(yáng)極的鋰二次電池。所述陽(yáng)極可例如通過(guò)將一種本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物 應(yīng)用至陽(yáng)極集電器，然后干燥而制作。如果需要，還可向上述混合物中添加填充劑。所述陽(yáng)極集電器通常制作的厚度為3至500 μ m。對(duì)陽(yáng)極集電器的材料沒(méi)有特殊限 制，只要它們具有高導(dǎo)電性且不會(huì)引起制成電池中的化學(xué)變化即可。作為陽(yáng)極集電器材料 的實(shí)例，可提及不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理的鋁或不銹鋼。集電 器表面可被制作成具有精細(xì)的不平整構(gòu)造，從而增強(qiáng)對(duì)陽(yáng)極活性材料的吸附。另外，集電器 可采取各種形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和非織造物等。以包括陽(yáng)極活性材料的混合物總重量計(jì)，所述導(dǎo)電材料的加入量通常為1至20重 量％。對(duì)導(dǎo)電材料沒(méi)有特殊限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率且不會(huì)引起制成電池中的化學(xué) 變化即可。作為導(dǎo)電材料的實(shí)例，可提及的導(dǎo)電材料包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑類，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維，如碳纖維和金屬纖維； 金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉和鎳粉；導(dǎo)電晶須，如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，如 氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。所述粘合劑是一種有助于將電極活性材料與導(dǎo)電材料粘合，以及將電極活性材料 與集電器粘合的組分。以包括陽(yáng)極活性材料的混合物的總重量計(jì)，所述粘合劑的加入量通 常為1至20重量％。作為所述粘合劑的實(shí)例，可提及聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維 素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯_丙烯_ 二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠以及各種共聚物。所示填充劑是用于抑制陽(yáng)極膨脹的任選的成分。對(duì)填充劑沒(méi)有特殊限制，只要其 不會(huì)引起制成電池中的化學(xué)變化并且為一種纖維材料即可。作為填充劑的實(shí)例，可使用烯 烴聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；和纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維。鋰二次電池通常由一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、一個(gè)隔膜和一種含有鋰鹽的非水電解質(zhì) 構(gòu)成。以下將描述本發(fā)明的鋰二次電池的其他組件。陰極通過(guò)將陰極材料應(yīng)用至陰極集電器然后干燥而制備。如果需要，還可包括上 述其他組分。本發(fā)明可利用的陰極材料的實(shí)例可包括炭，如非石墨化炭和基于石墨的炭；金屬 復(fù)合氧化物，如 LixFe203 (0 彡 χ 彡 1) ,LixWO2 (0 彡 χ 彡 1)和 SnxMe1JMe，y0z (Me Mn,Fe,Pb 或 Ge ^6’41、8、？、51、元素周期表中1族、11族和111族元素、或鹵素；0<x彡1;1彡y彡3; 且1 < ζ < 8)；鋰金屬；鋰合金；基于硅的合金；基于錫的合金；金屬氧化物，如SnO、SnO2, PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4、Sb203、Sb2O4、Sb2O5, GeO、GeO2^Bi2O3, Bi2O4 和 Bi2O5 ；導(dǎo)電聚合物，如聚 乙炔；和基于Li-Co-Ni的材料。所述陰極集電器通常制作的厚度為3至500 μ m。對(duì)這樣的陰極集電器的材料沒(méi)有 特殊限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性其不會(huì)引起制成電池中的化學(xué)變化即可。作為陰極集 電器材料的實(shí)例，可提及銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理的銅或不 銹鋼，和鋁_鎘合金。與陽(yáng)極集電器相似，陰極集電器也可被加工成在其表面形成精細(xì)的不 平整構(gòu)造，以增強(qiáng)對(duì)陰極活性材料的吸附。另外，陰極集電器可以以多種形式使用，包括膜、 片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和非織造物。所述隔膜插入陰極和陽(yáng)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的 絕緣薄膜。通常，隔膜孔徑為0.01至10 μ m，厚度為5至300 μ m。作為隔膜，使用由烯烴聚 合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的、具有耐化學(xué)性和疏水性的片或非織造物。 當(dāng)采用固體電解質(zhì)如聚合物作為電解質(zhì)時(shí)，該固體電解質(zhì)也可既作隔膜又作電解質(zhì)。所述含鋰非水電解質(zhì)由一種非水電解質(zhì)和鋰組成。非水電解溶液、固體電解質(zhì)或 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可用作非水電解質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的非水電解溶液的實(shí)例可包括質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑，如N-甲 基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi) 酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羥基Franc(tetrahydroxy Franc) (franc)、2-甲基四氫呋喃、二 甲亞砜、1，3_ 二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、 磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、 碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
用于本發(fā)明的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、 聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine (agitation lysine)、聚酯硫醚 (polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含離子離解基團(tuán)的聚合物。用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽， 如 Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。所述鋰鹽是一種易溶于所述非水電解質(zhì)的材料，可包括例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低級(jí)脂肪羧酸鋰、四苯基硼酸 鋰和酰亞胺。另夕卜，為改善充電/放電特性和阻燃性，可向非水電解質(zhì)中加入例如，吡啶、三乙 基亞磷酸鹽、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌 亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N, N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙 醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，非水電解質(zhì)還可包括含鹵溶劑如四氯化碳和 三氟乙烯。另外，為改善高溫儲(chǔ)存性能，非水電解質(zhì)還可包括二氧化碳?xì)怏w。實(shí)施例現(xiàn)參照以下的實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅是為說(shuō)明本發(fā) 明，而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。[實(shí)施例1]向3L濕式反應(yīng)器罐中充入2L蒸餾水，并用氮?dú)庖詌L/min的速率連續(xù)吹掃以除去 溶解氧。使用恒溫器使罐中的蒸餾水維持在45至50°C。另外，使用與安裝在罐外的馬達(dá)連 接的葉輪將罐中的蒸餾水以1000至1200rpm的速率攪拌。將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.55 0. 2 0. 25的摩爾比混合，以制備1. 5M的 過(guò)渡金屬水溶液。另外，還制備了 3M的氫氧化鈉水溶液。使用計(jì)量泵以0. 18L/h的速率將 所述過(guò)渡金屬水溶液連續(xù)泵送至該濕式反應(yīng)器罐中。通過(guò)控制單元將所述氫氧化鈉水溶液 以速率可變的方式進(jìn)行泵送，以調(diào)節(jié)罐中蒸餾水的PH，以使該濕式反應(yīng)器罐中的蒸餾水的 PH維持在11. 0至11. 5。將作為添加劑的30%氨溶液以0. 035至0. 04L/h的速度連續(xù)地共 同泵送(co-pumped)至該反應(yīng)器。調(diào)整過(guò)渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨溶液的流速，以使所述溶液在該濕式 反應(yīng)器罐中的平均停留時(shí)間為5至6小時(shí)。罐中的反應(yīng)達(dá)到定態(tài)(steady state)后，持續(xù) 一定時(shí)間以合成具有較高密度的復(fù)合過(guò)渡金屬前體。達(dá)到定態(tài)后，通過(guò)安裝在容器側(cè)面頂部的溢流管連續(xù)得到通過(guò)過(guò)渡金屬水溶液的 過(guò)渡金屬離子、氫氧化鈉的氫氧根離子和氨溶液的銨離子之間的20小時(shí)連續(xù)反應(yīng)而制備 的鎳-鈷-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體。將所得復(fù)合過(guò)渡金屬前體用蒸餾水洗滌數(shù)次，并在120°C的恒溫干燥箱中干燥24 小時(shí)，得到一種鎳-鈷-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1相同的方式制備過(guò)渡金屬前體，不同在于使?jié)袷椒磻?yīng)器罐的內(nèi)部溫 度維持在40至45 °C的溫度。
[實(shí)施例3]以與實(shí)施例1相同的方式制備過(guò)渡金屬前體，不同在于以0. 03至0. 035L/h的速 率向濕式反應(yīng)器罐中添加氨溶液。[實(shí)施例4]以與實(shí)施例1相同的方式制備過(guò)渡金屬前體，不同在于將含有硫酸鎳、硫酸鈷和 硫酸錳的過(guò)渡金屬水溶液的濃度變?yōu)?M，并將氫氧化鈉水溶液的濃度變?yōu)?M。[實(shí)施例5]以與實(shí)施例1相同的方式制備過(guò)渡金屬前體，不同在于以0. 03至0. 035L/h的速 率向濕式反應(yīng)器罐中添加氨溶液，并使?jié)袷椒磻?yīng)器罐的內(nèi)部溫度維持在40至45°C的溫度。[實(shí)施例6]以與實(shí)施例1相同的方式制備過(guò)渡金屬前體，不同在于所述泵送以速率可變的方 式進(jìn)行，以使?jié)袷椒磻?yīng)器罐中的蒸餾水的PH維持在10. 5至11. 0的范圍內(nèi)。[實(shí)施例7]以與實(shí)施例1相同的方式制備過(guò)渡金屬前體，不同在于使?jié)袷椒磻?yīng)器罐的內(nèi)部溫 度維持在40至45°C的溫度，并且所述泵送以速率可變的方式進(jìn)行，以使?jié)袷椒磻?yīng)器罐中的 蒸餾水的PH維持在10. 5至11. 0的范圍內(nèi)。[比較例1]向3L濕式反應(yīng)器罐中充入2L蒸餾水，并用氮?dú)庖詌L/min的速率連續(xù)吹掃以除去 溶解氧。使用恒溫器使罐中的蒸餾水維持在45至50°C。另外，使用與安裝在罐外的馬達(dá)連 接的葉輪將罐中的蒸餾水以1000至1200rpm的速率攪拌。將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0. 55 0. 2 0. 25的摩爾比混合，以制備2. OM的 過(guò)渡金屬水溶液。另外，還制備了 4M的氫氧化鈉水溶液。使用計(jì)量泵將所述過(guò)渡金屬水溶 液以0. 18L/h的速率連續(xù)泵送至該濕式反應(yīng)器罐。通過(guò)控制單元將所述氫氧化鈉水溶液以 速率可變的方式進(jìn)行泵送，以調(diào)節(jié)罐中蒸餾水的PH，從而使該濕式反應(yīng)器罐中的蒸餾水的 PH維持在10. 0至10. 5。將作為添加劑的30%氨溶液以0. 01至0. 015L/h的速率連續(xù)地共 同泵送至該反應(yīng)器，合成了一種復(fù)合過(guò)渡金屬前體。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1]對(duì)實(shí)施例1中制備的鎳-鈷-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體進(jìn)行中子衍射實(shí)驗(yàn)。使用 安裝在 Daejeon, South Korea 的 Korea Atomic Energy Research Institute(KAERI)中的具有32He_3多檢測(cè)器系統(tǒng)和Ge (331)單色器(monochromator)的 HANARO HRPD裝置在室溫下進(jìn)行中子衍射測(cè)量。在1.8334人的波長(zhǎng)下于2 θ = 10至150° 的范圍內(nèi)以0.05°的增幅收集數(shù)據(jù)3小時(shí)。樣品的量在10至15g范圍內(nèi)。使用TOPAS程序進(jìn)行X射線和中子衍射數(shù)據(jù)的combined Rietveld refinement (組合Rietveld精修)(Refinement parameters :scale factors, background, unit cell parameters,atomic coordinates,thermal parameters,occupancy for Hl (精 修參數(shù)比例因子、背景、晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、熱參數(shù)、Hl占有率))。所得結(jié)果示于圖1和下表1中?！幢?>樣品參照[(NkssCouMnomXOHoah]
空間群P-3m
a(A)3.0350(2)
c(A)4.5523(7)
晶體尺寸41.5(5)
inm)
位點(diǎn)NpXyZ原子占有率Beq.Ni0.55Ni1000Co0.2Mn0.251.73(6)O20.333330.666670.2122(8)O1H20.333330.666670.396(3)H0.526(6)*括號(hào)內(nèi)的值是指標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常誤差范圍為約3 δ。如圖1和表1的結(jié)果所示，實(shí)施例1中制備的鎳-鈷-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體為 M(OHh)2，其具有本領(lǐng)域中現(xiàn)有未知的新結(jié)構(gòu)。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2]對(duì)實(shí)施例1至7和比較例1制備的鎳-鈷-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體分別進(jìn)行X射線 衍射實(shí)驗(yàn)。在室溫下，使用具有Cu X射線管和Lynxeye檢測(cè)器的Bragg-Brentan0衍射計(jì) (Bruker-AXS D4 Endeavor)在15° ^ 2 θ彡75°之間以0.025°的增幅收集X射線衍射 (XRD)數(shù)據(jù)2小時(shí)。使用TOPAS程序進(jìn)行X射線和中子衍射數(shù)據(jù)的combined Rietveldrefinement (組 合 Rietveld 精修)(Refinement parameters :scale factors, background, unit cell parameters, atomic coordinates, thermal parameters, occupancy for Hl (精修參數(shù)比 例因子、背景、晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、熱參數(shù)、Hl占有率))。所得結(jié)果分別示于圖2和3以及下表2中。圖2示出實(shí)施例1的鎳-鈷-錳復(fù)合 過(guò)渡金屬前體的X射線衍射峰與具有現(xiàn)有理論晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有前體M(OH)2和Μ00Η的衍射 峰之間的比較結(jié)果。下表2示出圖3的X射線峰的分析結(jié)果?！幢?>
1權(quán)利要求
1.一種用于制備鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬前體，其特征在于，包含式1表示 的一種復(fù)合過(guò)渡金屬化合物M(OHh)2 (1) 其中M為選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和元素周期表中第2過(guò)渡系過(guò)渡金屬中的兩 個(gè)或更多個(gè)；且 0 < χ < 0. 5。
2.權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中式1中M的氧化值接近鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物 中過(guò)渡金屬的氧化值。
3.權(quán)利要求2的過(guò)渡金屬前體，其中式1中M的氧化值接近+3。
4.權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中式1中的χ的值為0.2≤χ < 0. 5。
5.權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中式1中的χ的值為0.3≤χ < 0. 5。
6.權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中所述M包含一種或多種選自Ni、Co和Mn的過(guò)渡金屬。
7.權(quán)利要求6的過(guò)渡金屬前體，其中所述M包含兩種選自Ni、Co和Mn的過(guò)渡金屬，或 其全部。
8.權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物為一種式2表示的復(fù)合 過(guò)渡金屬化合物NibMncC0l_(b+c+d)M' ,(OH1J2 (2) 其中0. 3 ≤ b ≤ 0. 9 ； 0. 1 ≤ c≤ 0. 6 ； 0≤d≤0. 1 ； b+c+d ( 1； 0 < χ < 0. 5 ；且M，選自Al、Mg、Cr、Ti、Si及其任意結(jié)合物。
9.權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中以所述過(guò)渡金屬前體的總重量計(jì)，所述復(fù)合過(guò)渡 金屬化合物的含量為30重量％或更高。
10.權(quán)利要求9的過(guò)渡金屬前體，其中以所述過(guò)渡金屬前體的總重量計(jì)，所述復(fù)合過(guò)渡 金屬化合物的含量為50重量％或更高。
11.一種式1表示的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物 M(OHh)2 (1)其中M和χ如權(quán)利要求1中定義。
12.使用權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體制備的鋰_過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
13.包含權(quán)利要求12的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為陽(yáng)極活性材料的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬前體。所述過(guò)渡金屬前體的特征在于，其包含一種由M(OH1-x)2表示的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物。在上式中，符號(hào)M代表兩種或更多種選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二過(guò)渡系過(guò)渡金屬的元素；且0＜x＜0.5。在本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體中，過(guò)渡金屬氧化值接近由其制備的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物中過(guò)渡金屬的氧化值。因此，當(dāng)使用所述過(guò)渡金屬前體制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物時(shí)，可簡(jiǎn)化改變氧化值的氧化或還原方法。因此，方法效率獲得改善，并且所得鋰復(fù)合過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物表現(xiàn)出作為陽(yáng)極活性材料的出色性能。另外，還具有極少的反應(yīng)副產(chǎn)物如Li2CO3或LiOH·H2O，因此，可解決由這些反應(yīng)副產(chǎn)物所引起的問(wèn)題，例如所得漿體凝膠化、電池的高溫性能劣化以及高溫膨脹。
文檔編號(hào)C01D15/00GK101998932SQ200980112371
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者崔英善, 張誠(chéng)均, 樸信英, 樸洪奎, 洪承泰, 申昊錫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)