專利名稱：Gtl成套設(shè)備中的合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及GTL成套設(shè)備(plant)中的合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法。本申請(qǐng)對(duì)于在2008年3月31日在日本申請(qǐng)的特愿2008-89737號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，這 里援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
GTL(Gas to Liquids)是由輕質(zhì)烴氣體制造石腦油、輕油、燈油等石油產(chǎn)品的技 術(shù)。GTL成套設(shè)備例如由下述各部分構(gòu)成對(duì)作為輕質(zhì)烴氣體的天然氣進(jìn)行重整來制造合 成氣的合成氣部；由在合成氣部中制造的合成氣通過費(fèi)托(FT)合成反應(yīng)來合成液體烴的 FT部；以及對(duì)在FT部中制造的液體烴進(jìn)行加氫處理而得到石腦油、輕油、燈油等產(chǎn)品油的 提質(zhì)加工(up-grading)部。在合成氣部中，在天然氣中添加脫硫用氫進(jìn)行脫硫后，混合水蒸氣和二氧化碳 (CO2),供給到合成氣重整器中進(jìn)行重整，生成以一氧化碳(CO)氣體和氫氣(H2)為主要成分 的合成氣。此時(shí)，合成氣重整器出口處的合成氣的溫度管理對(duì)合成氣中的H2/C0比、甚至對(duì) 石腦油、輕油、燈油等最終產(chǎn)物的生成比例和純度有影響。作為管理合成氣重整器的出口處的合成氣的溫度的方法，可舉出根據(jù)合成氣重整 器出口溫度來對(duì)作為合成氣重整器的熱供給源的燃燒器輸出進(jìn)行控制的以往型的溫度調(diào) 節(jié)(TC)/壓力調(diào)節(jié)(PC)級(jí)聯(lián)控制(例如，非專利文獻(xiàn)1)。關(guān)于該控制方法，使用圖9、圖10 進(jìn)行說明。圖9是說明加熱爐900的溫度控制系統(tǒng)的圖。圖10是說明以往方法的級(jí)聯(lián)控 制邏輯的流程圖。如圖9所示，加熱爐900包括燃燒器902和加熱管904。在加熱爐900的出口側(cè)具 有用于測定出口溫度的溫度測定機(jī)構(gòu)922、溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)924。在燃燒器902的入口側(cè)(燃 燒氣體供給側(cè))具有壓力測定機(jī)構(gòu)934和壓力控制閥940，壓力測定機(jī)構(gòu)934和壓力控制閥 940連接在壓力控制機(jī)構(gòu)932上。接著，對(duì)加熱爐900的出口的溫度控制方法進(jìn)行說明。被加熱流體910在加熱管 904中流通時(shí)，被燃燒器902加熱，成為預(yù)熱流體918。通過設(shè)置在加熱爐900的出口側(cè)的 溫度測定機(jī)構(gòu)922，預(yù)熱流體918的溫度被測定，基于該測定值，進(jìn)行控制閥940的開度調(diào) 節(jié)。這樣，通過調(diào)節(jié)燃料氣體916的壓力和流量，進(jìn)行燃燒器902的輸出控制，由此來進(jìn)行 預(yù)熱流體918的溫度控制。關(guān)于上述TC/PC級(jí)聯(lián)控制的詳情，使用圖10進(jìn)行說明。確定加熱爐900的出口溫 度的目標(biāo)值(SV)(步驟S960)。使用溫度測定機(jī)構(gòu)922來測定預(yù)熱流體918的溫度，得到測 定值(PV)(步驟S962)。利用溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)924來求出所述出口溫度的SV與PV的溫度差 八儀步驟5964)，為了校正所述ΔΤ，進(jìn)行加熱爐出口溫度的控制輸出(步驟S966)。接著， 對(duì)于壓力控制機(jī)構(gòu)932確定燃料氣體916的壓力的控制目標(biāo)值(SV)(步驟S968)。利用壓 力測定機(jī)構(gòu)934來測定燃料氣體916的壓力，得到測定值(步驟S970)。求出所述燃料氣 體916的壓力的SV與PV的壓力差ΔΡ(步驟S972)，對(duì)壓力控制閥940進(jìn)行確定壓力控制閥940的開度的控制輸出(步驟S974)，從而控制燃燒器的輸出，進(jìn)行加熱爐900的出口溫 度的控制。非專利文獻(xiàn)1 “計(jì)裝7、> F 7'、y ” ”、7-n-fe ^計(jì)裝制御技術(shù)協(xié)會(huì)、平成3年5月 1 日、P. 3-29

發(fā)明內(nèi)容
但是，在GTL的合成氣重整器中適用了上述TC/PC級(jí)聯(lián)控制的情況下，由于下述 (1) (5)的要因，存在由于加熱負(fù)荷或燃料氣體性狀的急劇變動(dòng)而不能精密地控制合成 氣重整器出口溫度的問題。(1)原料輕質(zhì)烴氣體的組成的變動(dòng)(2)成套設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)載(制造負(fù)荷)變更(3)合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)條件(水蒸氣/輕質(zhì)烴氣體的碳原子數(shù)的摩爾比、0)2/輕 質(zhì)烴氣體的碳原子數(shù)的摩爾比、合成氣重整器出口溫度)變更(4)FT部的泡罩塔型反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)條件(轉(zhuǎn)化率、循環(huán)比)變更(5)提質(zhì)加工的運(yùn)轉(zhuǎn)條件(分餾規(guī)格(蒸餾塔的分離規(guī)格))變更若不進(jìn)行合成氣重整器出口溫度的精密的控制，則合成氣的組成變動(dòng)，在H2/C0比 等中，存在成為GTL的制造工序上的容許范圍外的危險(xiǎn)性。進(jìn)而，在混合由GTL成套設(shè)備的 各部分排出的廢氣、并供給到合成氣重整器的燃料氣體中的情況下，合成氣重整器出口的 溫度控制變得更困難。以往，在產(chǎn)生了上述變動(dòng)要因的情況下，由于手動(dòng)操作進(jìn)行的合成氣 重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)控制，需要很多時(shí)間和勞力。例如，對(duì)于一邊控制合成氣重整器出口溫度的變 動(dòng)，一邊使成套設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)載增減10%左右，改變到所希望的成套設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)載有時(shí)需要 8小時(shí)以上的時(shí)間。因此，本發(fā)明的目的在于提供能進(jìn)行合成氣重整器出口溫度的精密控制的GTL成 套設(shè)備的合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法。本發(fā)明的GTL成套設(shè)備的合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法具有下述工序在輕質(zhì)烴氣體 中至少添加水蒸氣和CO2而成為混合流體，對(duì)所述混合流體進(jìn)行加熱而得到合成氣，所述運(yùn) 轉(zhuǎn)方法中，設(shè)定包含下述各控制目標(biāo)值的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，所述各控制目標(biāo)值是在所述合成氣重 整器中得到的合成氣中所含的H2和CO的流量、表示所述合成氣中所含的H2的摩爾數(shù)相對(duì) 于所述合成氣中所含的CO的摩爾數(shù)的比的H2/C0比、表示添加到所述混合流體中的水蒸氣 的摩爾數(shù)相對(duì)于輕質(zhì)烴氣體中所含的碳的摩爾數(shù)的比的水蒸氣/碳比、表示添加到所述混 合流體中的CO2的摩爾數(shù)相對(duì)于輕質(zhì)烴氣體中所含的碳的摩爾數(shù)的比的CO2/碳比、和所述 合成氣重整器的合成氣的出口溫度；由所述運(yùn)轉(zhuǎn)條件、所述輕質(zhì)烴氣體的組成的測定值、所 述合成氣重整器的入口處的所述混合流體的溫度的測定值、和所述合成氣重整器的出口處 的合成氣的壓力的測定值來確定所述輕質(zhì)烴氣體的流量、所述水蒸氣的流量、及所述CO2的 流量的各控制目標(biāo)值、和所述合成氣重整器所需要的熱量；基于所述輕質(zhì)烴氣體的流量、所 述水蒸氣的流量、和所述CO2的流量的各控制目標(biāo)值來控制所述合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷； 設(shè)定所述合成氣重整器的爐效率；由所述爐效率及所述合成氣重整器所需要的熱量的各值 求出所述合成氣重整器的燃燒器的燃燒負(fù)荷；測定所述燃燒器的燃燒氣體的組成，求出所 述燃料氣體的低位發(fā)熱量；由所述燃燒器的燃燒負(fù)荷、所述燃料氣體的低位發(fā)熱量及所述合成氣重整器的燃燒器性能曲線來確定所述燃料氣體的壓力的控制目標(biāo)值；求出所述燃料 氣體的壓力的控制目標(biāo)值與所述燃料氣體的壓力的測定值的偏差；為了校正所述偏差，通 過對(duì)在所述燃燒器的入口側(cè)所具備的壓力控制閥進(jìn)行控制來控制所述合成氣重整器的出 口處的合成氣的溫度。所述爐效率由所述合成氣重整器的燃燒排氣的溫度、所述合成氣重整器所需要的 熱量、所述燃燒器的燃料空氣比、以及所述燃料氣體的壓力的各測定值求出。根據(jù)本發(fā)明的合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，能夠在GTL成套設(shè)備中進(jìn)行合成氣重整 器的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷和出口溫度的精密的控制。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的GTL成套設(shè)備的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的合成氣重整器的示意圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的制油產(chǎn)品的制造方法的流程圖。圖4是說明本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的合成氣重整器的控制方法的流程圖。圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的燃燒器燃料氣體壓力與燃燒器發(fā)熱量的相 關(guān)關(guān)系的圖表。圖6是說明本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的合成氣重整器的控制方法的流程圖。圖7是表示使合成氣重整器的負(fù)荷由90%加載到了 100%的試驗(yàn)的結(jié)果的圖表。圖8是表示使合成氣重整器的負(fù)荷由90%減載到了 80%的試驗(yàn)的結(jié)果的圖表。圖9是說明以往的溫度控制方法的加熱爐的示意圖。圖10是說明以往的加熱爐的溫度控制方法的流程圖。附圖標(biāo)記8GTL成套設(shè)備20合成氣重整器200燃燒器214壓力控制閥
具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子進(jìn)行以下說明。首先，使用圖1、2對(duì)本發(fā)明的合 成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法中使用的GTL成套設(shè)備進(jìn)行說明。圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式中所使 用的GTL成套設(shè)備8的示意圖。圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的合成氣重整器20的 示意圖。另外，所謂的本發(fā)明中的輕質(zhì)烴氣體是指天然氣、油田伴隨氣體、LPG等，表示碳原 子數(shù)為C1 C5的烴。在本實(shí)施方式的說明中，作為輕質(zhì)烴氣體原料，例示出天然氣進(jìn)行說 明。GTL成套設(shè)備8為進(jìn)行將天然氣等輕質(zhì)烴氣體原料轉(zhuǎn)換成液體燃料的GTL工藝的 成套設(shè)備。如圖1所示，由合成氣部10、FT部40、和提質(zhì)加工部70構(gòu)成。合成氣部10對(duì)作 為烴原料的天然氣進(jìn)行重整，生成含有一氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2)的合成氣。FT部40 由所生成的合成氣通過FT合成反應(yīng)生成作為液體烴的FT油。提質(zhì)加工部70對(duì)由FT合成反應(yīng)生成的FT油進(jìn)行加氫、精制來制造液體燃料產(chǎn)品(石腦油、燈油、輕油、蠟等)。以下對(duì) 這些各單元的構(gòu)成要素進(jìn)行說明。合成氣部10例如主要具備脫硫反應(yīng)器13、合成氣重整器20、排熱鍋爐15、汽鼓 16、氣液分離器17、脫碳酸裝置30、和氫分離裝置36。脫硫反應(yīng)器13與天然氣供給源11、氫分離裝置36連接。脫硫反應(yīng)器13的出口 側(cè)、二氧化碳(C02)供給源12、和燃料氣體鼓22與合成氣重整器20連接。在合成氣重整器 20的出口側(cè)連接著排熱鍋爐15。排熱鍋爐15與汽鼓16和氣液分離器17連接。汽鼓16的 出口側(cè)與高壓水蒸氣儲(chǔ)存槽18、合成氣重整器20、和排熱鍋爐15連接。氣液分離器17與 脫碳酸裝置30連接。脫碳酸裝置30的出口側(cè)與氫分離裝置36、泡罩塔型反應(yīng)器(泡罩塔 型烴合成反應(yīng)器)42的入口側(cè)連接。氫分離裝置36通過配管38與燃料氣體鼓22連接。脫硫反應(yīng)器13為由氫化脫硫裝置等構(gòu)成、從作為原料的天然氣中除去硫成分的
直o排熱鍋爐15為將由合成氣重整器20生成的合成氣的排熱回收并產(chǎn)生高壓水蒸氣 的裝置。汽鼓16為在排熱鍋爐15中將通過與合成氣的熱交換而被加熱了的水分離成氣體 (高壓水蒸氣)和液體的裝置。氣液分離器17為從利用排熱鍋爐15而冷卻了的合成氣中除去冷凝成分并將氣體 成分供給到脫碳酸裝置30的裝置。脫碳酸裝置30是具有使用吸收液從由氣液分離器17供給的合成氣中除去二氧 化碳?xì)怏w的吸收塔32、和從含有該二氧化碳?xì)怏w的吸收液中使二氧化碳?xì)怏w釋放再生的再 生塔34的裝置。合成氣重整器20為對(duì)由脫硫反應(yīng)器13供給的天然氣進(jìn)行重整，生成含有以一氧 化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2)為主要成分的合成氣的裝置。使用圖2對(duì)合成氣重整器20進(jìn) 行說明。另外，為了方便說明，在圖2中，省略了在混合了天然氣和氫氣后進(jìn)行脫硫的脫硫 反應(yīng)器的圖示。如圖2所示，合成氣重整器20具有大致圓筒形狀的加熱爐204、加熱爐204所具 有的燃燒器200、加熱爐204的大致中心部所具有的催化劑管202、和加熱爐204所具有的 燃燒氣體排氣口 206。燃燒器200與燃燒空氣220的供給源連接。另外，燃燒器200與燃 料氣體鼓22連接。在催化劑管202的入口側(cè)設(shè)置有測定含有天然氣111、C02氣體112、 水蒸氣116和氫氣136的混合流體的溫度(合成氣重整器20的入口溫度)的溫度測定機(jī) 構(gòu)240、調(diào)節(jié)天然氣111的流量的流量控制閥241、和天然氣111的組成測定機(jī)構(gòu)243。并 且，設(shè)置有調(diào)節(jié)C02氣體112的流量的流量控制閥250、和調(diào)節(jié)水蒸氣116的流量的流量控 制閥260。流量控制閥241與流量控制機(jī)構(gòu)242連接，流量控制閥250與流量控制機(jī)構(gòu)251 連接，流量控制閥260與流量控制機(jī)構(gòu)261連接。進(jìn)而，流量控制機(jī)構(gòu)242、251、261與運(yùn)轉(zhuǎn) 控制系統(tǒng)218連接。在燃燒器200的入口側(cè)設(shè)置有燃料氣體122的壓力測定機(jī)構(gòu)210、燃料氣體的組成 測定機(jī)構(gòu)213，在壓力測定機(jī)構(gòu)210的上游側(cè)設(shè)置有壓力控制閥214。在壓力測定機(jī)構(gòu)210 和壓力控制閥214上連接有壓力控制機(jī)構(gòu)212。壓力控制機(jī)構(gòu)212與運(yùn)轉(zhuǎn)控制系統(tǒng)218連接。
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在合成氣重整器20的出口側(cè)設(shè)置有測定合成氣230的壓力的壓力測定機(jī)構(gòu) 215、測定合成氣230的溫度的溫度測定機(jī)構(gòu)216。并且，壓力測定機(jī)構(gòu)215和溫度測定機(jī)構(gòu) 216與運(yùn)行控制系統(tǒng)218連接。燃燒器200只要能使燃料氣體122燃燒、并向加熱爐204內(nèi)提供所希望的熱量，就 沒有特別的限定，可以利用現(xiàn)有的裝置。填充在催化劑管202中的催化劑只要是能夠進(jìn)行水蒸氣、二氧化碳重整反應(yīng)的催 化劑，就沒有特別的限定，例如，可以使用鎳/氧化鋁、鎳/氧化鎂/氧化鋁等的重整用催化 劑。溫度測定機(jī)構(gòu)216、240沒有特別的限定，例如可以使用熱電偶型的溫度計(jì)等的現(xiàn) 有的測定機(jī)構(gòu)。壓力測定機(jī)構(gòu)210、215沒有特別的限定，例如可以使用膜片型等現(xiàn)有的裝置。組成測定機(jī)構(gòu)213、243沒有特別的限定，例如可舉出氣相色譜儀等。壓力控制機(jī)構(gòu)212沒有特別的限定，只要能夠接受來自運(yùn)轉(zhuǎn)控制系統(tǒng)218的輸出、 并能進(jìn)行壓力控制閥214的開度調(diào)節(jié)即可。流量控制機(jī)構(gòu)242、251、261沒有特別的限定，只要能夠接受來自運(yùn)轉(zhuǎn)控制系統(tǒng) 218的輸出、并能進(jìn)行流量控制閥241、250、260的開度調(diào)節(jié)即可。氫分離裝置36是從通過脫碳酸裝置30分離了二氧化碳?xì)怏w后的合成氣中分離出 該合成氣中所含的氫氣的一部分作為氫分離氣體的裝置。氫分離裝置36設(shè)置在從連接脫碳酸裝置30或氣液分離器17與泡罩塔型反應(yīng)器 (泡罩塔型烴合成反應(yīng)器)42的主配管分支出來的的分支線路上。該氫分離裝置36例如可 以由利用壓力差來進(jìn)行氫的吸附和脫附的氫分離裝置(Pressure Swing Adsorption 變壓 吸附)等構(gòu)成。該氫分離裝置在并列配置的多個(gè)吸附塔內(nèi)具有吸附劑(沸石系吸附劑、活 性炭、氧化鋁、硅膠等)，通過在各吸附塔中依次重復(fù)氫的加壓、吸附、脫附(減壓)、清洗的 各工序，能夠?qū)暮铣蓺夥蛛x得到的純度高的氫氣(例如99. 999%左右)連續(xù)供給到所規(guī) 定的利用位置。另外，作為在氫分離裝置36中的氫氣分離方法，不限于如上述氫分離裝置 的變壓吸附法的例子，例如還可以為儲(chǔ)氫合金吸附法、膜分離法、或者這些方法的組合等。FT部40例如主要具備泡罩塔型反應(yīng)器42、汽鼓46、分離器44、和氣液分離器50。泡罩塔型反應(yīng)器42與脫碳酸裝置30以及分離器44連接。泡罩塔型反應(yīng)器42的 冷卻管43與汽鼓46連接，汽鼓46與中壓水蒸氣儲(chǔ)存槽48連接。在泡罩塔型反應(yīng)器42的 出口側(cè)連接有氣液分離器50、分離器44，氣液分離器50通過配管52與燃料氣體鼓22連接。 另外，分離器44和氣液分離器50與提質(zhì)加工部70的第一精餾塔71連接。泡罩塔型反應(yīng)器42是將合成氣合成為液體烴的反應(yīng)器的一個(gè)例子，為發(fā)揮著作 為利用FT合成反應(yīng)由合成氣合成液體烴的FT合成反應(yīng)器的功能的裝置。該泡罩塔型反應(yīng) 器42具有冷卻管43。汽鼓46為將在配設(shè)于泡罩塔型反應(yīng)器42內(nèi)的冷卻管43中流通而被加熱了的水 分離成水蒸氣(中壓水蒸氣)和液體的裝置。分離器44連接在泡罩塔型反應(yīng)器42上，為分離處理液體烴和催化劑粒子的裝置。氣液分離器50為冷卻分離未反應(yīng)合成氣以及氣體烴的裝置。提質(zhì)加工部70例如具備第一精餾塔71、WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72、燈油 輕油餾分加氫精制反應(yīng)器74、石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器76、氣液分離器78、80、82、第二精 餾塔84、和石腦油穩(wěn)定器86。在第一精餾塔71的下部連接著WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72。在第一精餾塔71 的中央部連接著燈油 輕油餾分加氫精制反應(yīng)器74。在第一精餾塔71的上部連接著石腦 油餾分加氫精制反應(yīng)器76。在WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72上連接著氣液分離器78，在燈 油 輕油餾分加氫精制反應(yīng)器74上連接著氣液分離器80，在石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器 76上連接著氣液分離器82。氣液分離器82與石腦油穩(wěn)定器86連接。氣液分離器78、80 與第二精餾塔84連接。第二精餾塔84與石腦油穩(wěn)定器86、燈油儲(chǔ)存槽92、輕油儲(chǔ)存槽94 連接。石腦油穩(wěn)定器86與石腦油儲(chǔ)存槽90連接，另一方面，通過配管87而與燃料氣體鼓 22連接。第一精餾塔71為對(duì)從泡罩塔型反應(yīng)器42經(jīng)由分離器44、氣液分離器50而供給的 液體烴進(jìn)行蒸餾，根據(jù)沸點(diǎn)分離精制成各餾分的裝置。第二精餾塔84為根據(jù)沸點(diǎn)來對(duì)由氣液分離器78、80供給的液體烴進(jìn)行分離精制 的裝置。石腦油穩(wěn)定器86為對(duì)由氣液分離器82以及第二精餾塔84供給的石腦油餾分的 液體烴進(jìn)行精餾，并將比丁烷輕的成分作為提質(zhì)加工廢氣排出，供給到燃料氣體鼓22，將碳 原子數(shù)為5以上的成分作為產(chǎn)品的石腦油來分離回收的裝置。使用圖1 3對(duì)利用GTL成套設(shè)備8的石油產(chǎn)品的制造方法進(jìn)行說明。圖3是說 明GTL成套設(shè)備8中的石油產(chǎn)品的制造工序和燃料氣體122的流通的概要的流程圖。首先，通過圖3來說明利用GTL成套設(shè)備8的石油產(chǎn)品的制造方法的概要。如圖 3所示，含有天然氣111、C02氣體112、水蒸氣116、和氫氣136的混合流體被供給到合成氣 部10。燃料氣體122從燃料氣體鼓22被供給到合成氣部10的合成氣重整器20(圖2)的 燃燒器200中。天然氣111在合成氣部10中被重整，成為精制合成氣103，被輸送到FT部 40。另一方面，副產(chǎn)的氫分離廢氣102被輸送到燃料氣體鼓22。接著，在FT部40中，將精 制合成氣103制成FT油105，F(xiàn)T油105被輸送到提質(zhì)加工部70。副產(chǎn)的FT廢氣104被輸 送到燃料氣體鼓22。在提質(zhì)加工部70中，石腦油190、燈油192、輕油194被精制。另一方 面，副產(chǎn)的提質(zhì)加工廢氣106被輸送到燃料氣體鼓22。并且，天然氣111的一部分作為燃 料氣體被輸送到燃料氣體鼓22。這樣，燃料氣體鼓22將由天然氣111、氫分離廢氣102、FT 廢氣104、和提質(zhì)加工廢氣106混合而成的燃料氣體122儲(chǔ)存，供給到燃燒器200。使用圖1、2，進(jìn)行詳細(xì)說明。從天然氣田或天然氣成套設(shè)備等外部的天然氣供給 源11，將作為輕質(zhì)烴氣體的天然氣(主要成分為CH4) 111供給到GTL成套設(shè)備8中。上述 合成氣部10對(duì)該天然氣111進(jìn)行重整，制造精制合成氣(以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主要成 分的混合氣體)103。首先，天然氣111與通過氫分離裝置36分離得到的氫氣136 —起被供給到脫硫反 應(yīng)器13。脫硫反應(yīng)器13使用氫氣136，利用例如ZnO催化劑對(duì)天然氣111中所含的硫分進(jìn) 行氫化脫硫。這樣通過預(yù)先對(duì)天然氣111進(jìn)行脫硫，能夠防止合成氣重整器20以及泡罩塔 型反應(yīng)器42等中所使用的催化劑的活性因硫而降低。被脫硫了的天然氣111 (也可以含有二氧化碳)作為將由C02供給源12供給的 0)2氣體112、在排熱鍋爐15中產(chǎn)生的水蒸氣116、在脫硫反應(yīng)器13中的氫化脫硫時(shí)添加的氫氣136混合而成的混合流體，被供給到合成氣重整器20中。合成氣重整器20通過水蒸 氣 二氧化碳?xì)怏w重整法使用C02氣體112和水蒸氣116對(duì)天然氣111進(jìn)行重整，生成以 一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主要成分的高溫的合成氣。此時(shí)，燃料氣體122和空氣被供給到合 成氣重整器20的燃燒器200中，通過該燃燒器200中的燃料氣體122的燃燒熱和合成氣重 整器20的加熱爐204內(nèi)的輻射熱來提供作為吸熱反應(yīng)的水蒸氣二氧化碳重整反應(yīng)所必需 的反應(yīng)熱。在合成氣重整器20中，例如通過用下述式(1)、(2)表示的水蒸氣 二氧化碳?xì)怏w 重整法，采用C02氣體112和水蒸氣116對(duì)天然氣進(jìn)行重整，生成以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為 主要成分的高溫的合成氣。CH4+H20 — C0+3H2 (1)CH4+C02 — 2C0+2H2 (2)這樣在合成氣重整器20中生成的高溫的合成氣(例如900°C、2. OMPaG)被供給到 排熱鍋爐15，通過與排熱鍋爐15內(nèi)流通的水的熱交換而被冷卻(例如280°C )，進(jìn)行排熱回 收。此時(shí)，在排熱鍋爐15中通過合成氣而被加熱了的水被供給到汽鼓16，氣體成分作為高 壓水蒸氣(例如3. 4 10. OMPaG)由該汽鼓16經(jīng)由合成氣重整器20、或者高壓水蒸氣儲(chǔ)存 槽18被供給到其它的外部裝置，液體成分的水被返回到排熱鍋爐15。另一方面，在排熱鍋爐15中被冷卻了的合成氣中的冷凝液成分在氣液分離器17 中被分離、除去后，被供給到脫碳酸裝置30的吸收塔32。吸收塔32通過將合成氣中所含的 二氧化碳?xì)怏w吸收到儲(chǔ)存的吸收液內(nèi)，從而將二氧化碳?xì)怏w從該合成氣中分離。該吸收塔 32內(nèi)的含有二氧化碳?xì)怏w的吸收液被導(dǎo)入再生塔34，含有該二氧化碳?xì)怏w的吸收液例如 通過水蒸氣加熱，被汽提處理，釋放的二氧化碳?xì)怏w從再生塔34被輸送到氣體重整器20， 被再利用于上述重整反應(yīng)中。這樣，在合成氣部10中生成的精制合成氣103被供給到FT部40的泡罩塔型反應(yīng) 器42。被供給到泡罩塔型反應(yīng)器42的合成氣的組成比例被調(diào)整為適合FT合成反應(yīng)的組成 比(例如H2 CO = 2 1(摩爾比))。另外，被供給到泡罩塔型反應(yīng)器42的合成氣通過 設(shè)置在連接脫碳酸裝置30與泡罩塔型反應(yīng)器42的配管上的壓縮機(jī)(未圖示)，被升壓到適 合FT合成反應(yīng)的壓力(例如3.6MPaG)。但是，有時(shí)也沒必要設(shè)置上述壓縮機(jī)。另外，通過上述脫碳酸裝置30分離二氧化碳?xì)怏w而得到的精制合成氣103的一部 分還被供給到氫分離裝置36。氫分離裝置36通過上述利用了壓力差的吸附、脫附(PSA)來 分離合成氣中所含的氫氣136。該被分離了的氫氣136由煤氣罐(未圖示)等經(jīng)由壓縮機(jī) (未圖示)被連續(xù)供給到在GTL成套設(shè)備8內(nèi)利用氫進(jìn)行規(guī)定反應(yīng)的各種的氫利用反應(yīng)裝 置(例如脫硫反應(yīng)器13、WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72、燈油 輕油餾分加氫精制反應(yīng)器74、 石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器76等)。另一方面，氫分離后的氫分離廢氣102由氫分離裝置 36經(jīng)由配管38被輸送到燃料氣體鼓22。接著，F(xiàn)T部40通過FT合成反應(yīng)由通過上述合成氣部10而生成的精制合成氣103 來合成FT油105。具體地，通過上述合成氣部10生成了的精制合成氣103從泡罩塔型反應(yīng)器42的 底部流入，在反應(yīng)器主體內(nèi)的作為液體烴(FT合成反應(yīng)的產(chǎn)物)和催化劑粒子的懸濁物的 漿料內(nèi)上升。此時(shí)，在反應(yīng)器主體內(nèi)，通過FT合成反應(yīng)，精制合成氣103中所含的一氧化碳與氫氣反應(yīng)，生成烴。進(jìn)而，在該合成反應(yīng)時(shí)，通過使水流通于冷卻管43內(nèi)，從而除去FT合 成反應(yīng)的反應(yīng)熱，通過該熱交換而被加熱了的水的一部分汽化成為水蒸氣。該水蒸氣的在 汽鼓46中被分離了的水被返回到冷卻管43中，氣體成分作為中壓水蒸氣(例如為1. 0 2. 5MPaG)經(jīng)由中壓水蒸氣儲(chǔ)存槽48被供給到外部裝置。這樣，在泡罩塔型反應(yīng)器42中合成了的液體烴作為漿料從泡罩塔型反應(yīng)器42中 被取出，被導(dǎo)入分離器44中。分離器44將被取出的漿料分離成催化劑粒子等的固體成分、 和含有液體烴的液體成分。分離得到的催化劑粒子等固體成分中，其一部分被返回到泡罩 塔型反應(yīng)器42。另外，未反應(yīng)的合成氣、和合成的烴的氣體成分從泡罩塔型反應(yīng)器42的未 反應(yīng)氣體出口被導(dǎo)入到氣液分離器50。氣液分離器50冷卻這些氣體，將含有部分的冷凝成 分的液體烴的液體分離。將利用分離器44分離得到的液體成分、和利用氣液分離器50分 離得到的液體合并而成的FT油105被供給到第一精餾塔71。另一方面，關(guān)于利用氣液分離 器50分離得到的氣體成分，未反應(yīng)的合成氣(0)和吐)被再投入到泡罩塔型反應(yīng)器42的底 部，被再利用于FT合成反應(yīng)中。另外，以碳原子數(shù)少(C4以下)的烴氣體為主要成分的FT 廢氣104經(jīng)由配管52被輸送到燃料氣體鼓22。在泡罩塔型反應(yīng)器42中，利用接觸反應(yīng)進(jìn)行液體烴的合成反應(yīng)(FT合成反應(yīng))。 具體地，如下述式(3)所示，氫氣和一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行合成反應(yīng)。
2nH2 + nCO ^ <CH2>n + nH20 …(3)提質(zhì)加工部70的第一精餾塔71對(duì)上述由泡罩塔型反應(yīng)器42經(jīng)過分離器44、氣液 分離器50供給的FT油(碳原子數(shù)為多樣)105進(jìn)行加熱，利用沸點(diǎn)的不同進(jìn)行分餾，分離、 精制成石腦油餾分(沸點(diǎn)為約低于150°C )、燈油 輕油餾分(沸點(diǎn)為約150 350°C )、WAX 餾分(沸點(diǎn)為約大于350°C)。從該第一精餾塔71的底部取出的WAX餾分的液體烴(主要 為C21以上)被移送到WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72，從第一精餾塔71的中央部取出的燈 油 輕油餾分的液體烴(主要為Cn CJ被移送到燈油 輕油餾分加氫精制反應(yīng)器74， 從第一精餾塔71的上部取出的石腦油餾分的液體烴(主要為C5 C1(l)被移送到石腦油餾 分加氫精制反應(yīng)器76。WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72利用由上述氫分離裝置36供給的氫氣136對(duì)由第一 精餾塔71的下部供給的碳原子數(shù)多的WAX餾分的液體烴(大概為C21以上)進(jìn)行加氫裂化， 碳原子數(shù)降低到C2(l以下。在該加氫裂化反應(yīng)中，利用催化劑和熱，切斷碳原子數(shù)多的烴的 C-C鍵，生成碳原子數(shù)少的低分子量的烴。通過該WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72，含有被加氫 裂化了的液體烴的產(chǎn)物在氣液分離器78中被分離成氣體和液體，其中，液體烴被移送到第 二精餾塔84。另一方面，氣體成分(含有氫氣)被移送到燈油 輕油餾分加氫精制反應(yīng)器 74和石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器76。燈油 輕油餾分加氫精制反應(yīng)器74使用從氫分離裝置36經(jīng)過WAX餾分加氫裂化 反應(yīng)器72而被供給的氫氣136，對(duì)由第一精餾塔71的中央部供給的碳原子數(shù)為中等程度的 燈油 輕油餾分的液體烴(大概為Cn CJ進(jìn)行加氫精制。該加氫精制反應(yīng)是對(duì)上述液 體烴進(jìn)行異構(gòu)化以及對(duì)不飽和鍵進(jìn)行加氫使其飽和、主要生成側(cè)鏈狀飽和烴的反應(yīng)。其結(jié) 果是，含有被加氫精制了的液體烴的產(chǎn)物在氣液分離器80中被分離為氣體和液體，其中， 液體烴被移送到第二精餾塔84中。另一方面，氣體成分(含有氫氣)被再利用于上述加氫
石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器76使用從氫分離裝置36經(jīng)過WAX餾分加氫裂化反應(yīng) 器72而被供給的氫氣136，對(duì)由第一精餾塔71的上部供給的碳原子數(shù)為少的石腦油餾分的 液體烴(大概為C1(l以下)進(jìn)行加氫精制。其結(jié)果是，含有被加氫精制了的液體烴的產(chǎn)物在 氣液分離器82中被分離為氣體和液體，其中，液體烴被移送到石腦油穩(wěn)定器86中，氣體成 分(含有氫氣)被再利用于上述加氫反應(yīng)中。接著，第二精餾塔84對(duì)上述從WAX餾分加氫裂化反應(yīng)器72和燈油 輕油餾分加 氫精制反應(yīng)器74經(jīng)由氣液分離器78、80供給的液體烴進(jìn)行蒸餾，分離、精制成碳原子數(shù)為 C10以下的烴(沸點(diǎn)為約低于150°C )、燈油(沸點(diǎn)為約150 250°C ) 192、輕油(沸點(diǎn)為約 250 350°C ) 194以及來自WAX加氫裂化反應(yīng)器72的未分解WAX餾分(沸點(diǎn)為約350°C )。 由第二精餾塔84的中央部取出輕油194和燈油192。輕油194被儲(chǔ)存在輕油儲(chǔ)存槽94中， 燈油192被儲(chǔ)存在燈油儲(chǔ)存槽92中。另一方面，由第二精餾塔84的塔頂取出碳原子數(shù)為 C10以下的烴氣體，供給到石腦油穩(wěn)定器86中。進(jìn)而，在石腦油穩(wěn)定器86中，對(duì)由上述石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器76和第二 精餾塔84供給的碳原子數(shù)為C1(l以下的烴進(jìn)行蒸餾，分離、精制作為產(chǎn)品的石腦油(C5 C10) 190。由此，由石腦油穩(wěn)定器86的下部取出高純度的石腦油190，儲(chǔ)存在石腦油儲(chǔ)存槽 90中。另一方面，從石腦油穩(wěn)定器86的塔頂排出作為提質(zhì)加工廢氣106的以碳原子數(shù)為規(guī) 定數(shù)以下(C4以下)的烴為主要成分的排氣。提質(zhì)加工廢氣106通過配管87被輸送到燃 料氣體鼓22。合成氣重整器20的運(yùn)轉(zhuǎn)通過以下說明的方法進(jìn)行控制。利用圖4、5對(duì)合成氣重 整器20的運(yùn)轉(zhuǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說明。圖4是用于說明合成氣重整器20的出口溫度(合成氣 溫度)的控制方法的一個(gè)例子的流程圖。圖5是燃燒器性能曲線，是表示合成氣重整器的 燃燒器發(fā)熱量與燃料氣體壓力的關(guān)系的圖表。另外，在圖4中，所謂的重整器是指合成氣重 整器。另外，所謂的SV表示控制目標(biāo)值，所謂的PV表示測定值，所謂的MV表示控制輸出。如圖4所示，對(duì)利用合成氣重整器20制造的H2和CO的合計(jì)流量的目標(biāo)值即運(yùn)轉(zhuǎn) 負(fù)載(運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷)的比例進(jìn)行設(shè)定(步驟S302)。對(duì)利用合成氣重整器20制造的H2和CO的表示H2的摩爾數(shù)相對(duì)于CO的摩爾數(shù)的 比的H2/C0比的控制目標(biāo)值進(jìn)行設(shè)定(步驟S304)。對(duì)表示原料天然氣111中混合的水蒸氣116的摩爾數(shù)相對(duì)于原料天然氣111的碳 的摩爾數(shù)的比的S/C比的控制目標(biāo)值進(jìn)行設(shè)定(步驟S306)。對(duì)表示原料天然氣111中混合的C02氣體112的摩爾數(shù)相對(duì)于原料天然氣111的 碳的摩爾數(shù)的比的C02/C比的控制目標(biāo)值進(jìn)行設(shè)定(步驟S308)。并且，對(duì)合成氣重整器20的出口溫度的控制目標(biāo)值(步驟S310)、運(yùn)轉(zhuǎn)條件(步驟 S300)進(jìn)行設(shè)定。接著，利用組成測定機(jī)構(gòu)243測定天然氣111的組成(步驟S322)，利用溫度測定 機(jī)構(gòu)240測定合成氣重整器20的入口溫度(步驟S324)，利用壓力測定機(jī)構(gòu)215測定合成 氣重整器20的出口壓力(步驟S326)。由利用步驟S322、S324、S326得到的測定值、和利用步驟S300設(shè)定的運(yùn)轉(zhuǎn)條件， 通過催化劑管內(nèi)物質(zhì)收支計(jì)算來求出天然氣111的流量的控制值，輸出到流量控制機(jī)構(gòu)
11242 (步驟S332)。流量控制機(jī)構(gòu)242基于所述輸出，調(diào)節(jié)流量控制閥241的開度。由利用步驟S322、S324、S326得到的測定值、和利用步驟S300設(shè)定的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，通 過S/C比來求出水蒸氣116的流量的控制值，輸出到流量控制機(jī)構(gòu)261 (步驟S334)。流量 控制機(jī)構(gòu)261基于所述輸出，調(diào)節(jié)流量控制閥260的開度。由利用步驟S322、S324、S326得到的測定值、和利用步驟S300設(shè)定的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，通 過C02/C比例來求出C02氣體112的流量的控制值，輸出到流量控制機(jī)構(gòu)251 (步驟S336)。 流量控制機(jī)構(gòu)251基于所述輸出，調(diào)節(jié)流量控制閥250的開度。這樣，進(jìn)行合成氣重整器20的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷控制。另一方面，由利用步驟S322、S324、S326得到的測定值、和利用步驟S300設(shè)定的 運(yùn)轉(zhuǎn)條件，通過催化劑管內(nèi)熱收支計(jì)算來求出在合成氣重整器20中合成氣的生成所需要 的熱量即工藝負(fù)荷(process duty)(步驟S338)。在此，所謂的工藝負(fù)荷是在催化劑管202 內(nèi)的反應(yīng)所需要的熱量，換言之，為合成氣重整器20的入口處的混合流體與出口處的合成 氣230的焓的差。接著，設(shè)定爐效率(步驟S340)，校正所述重整器工藝負(fù)荷，求出燃燒器200的燃 燒器燃燒負(fù)荷(步驟S342)。燃燒器燃燒負(fù)荷例如在利用步驟S338求出的重整器工藝負(fù) 荷為xMW(兆瓦)、爐效率為7%的情況下，可以利用下述式求出。例如，在重整器工藝負(fù)荷 為17. 017麗、爐效率的SV為52. 0%的情況下，利用下述式，能夠求出燃燒器燃燒負(fù)荷為 32. 75MW。燃燒器燃燒負(fù)荷(MW) = x/y%(4)利用組成測定機(jī)構(gòu)213來測定燃料氣體122的組成(步驟S352)，基于得到的燃料 氣體122的組成，利用下述式來求出燃料氣體LHV (低位發(fā)熱量)(步驟S354)。求出將燃燒 器發(fā)熱量與燃料氣體的壓力的相關(guān)關(guān)系按各個(gè)LHV來表示的燃燒器性能曲線(步驟S356)。在此，所謂的LHV為除去用于由水(液體)變成水蒸氣(氣體)的熱能(潛熱) 后的發(fā)熱量。
權(quán)利要求
一種GTL成套設(shè)備的合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該運(yùn)轉(zhuǎn)方法具有下述工序在輕質(zhì)烴氣體中至少添加水蒸氣和CO2而成為混合流體，對(duì)所述混合流體進(jìn)行加熱而得到合成氣，所述運(yùn)轉(zhuǎn)方法中，設(shè)定包含下述各控制目標(biāo)值的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，所述各控制目標(biāo)值是在所述合成氣重整器中得到的合成氣中所含的H2和CO的流量、表示所述合成氣中所含的H2的摩爾數(shù)相對(duì)于所述合成氣中所含的CO的摩爾數(shù)的比的H2/CO比、表示添加到所述混合流體中的水蒸氣的摩爾數(shù)相對(duì)于輕質(zhì)烴氣體中所含的碳的摩爾數(shù)的比的水蒸氣/碳比、表示添加到所述混合流體中的CO2的摩爾數(shù)相對(duì)于輕質(zhì)烴氣體中所含的碳的摩爾數(shù)的比的CO2/碳比、和所述合成氣重整器的合成氣的出口溫度；由所述運(yùn)轉(zhuǎn)條件、所述輕質(zhì)烴氣體的組成的測定值、所述合成氣重整器的入口處的所述混合流體的溫度的測定值、和所述合成氣重整器的出口處的合成氣的壓力的測定值來確定所述輕質(zhì)烴氣體的流量、所述水蒸氣的流量、及所述CO2的流量的各控制目標(biāo)值、和所述合成氣重整器所需要的熱量；基于所述輕質(zhì)烴氣體的流量、所述水蒸氣的流量、和所述CO2的流量的各控制目標(biāo)值來控制所述合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷；設(shè)定所述合成氣重整器的爐效率；由所述爐效率及所述合成氣重整器所需要的熱量的各值求出所述合成氣重整器的燃燒器的燃燒負(fù)荷；測定所述燃燒器的燃燒氣體的組成，求出所述燃料氣體的低位發(fā)熱量；由所述燃燒器的燃燒負(fù)荷、所述燃料氣體的低位發(fā)熱量及所述合成氣重整器的燃燒器性能曲線來確定所述燃料氣體的壓力的控制目標(biāo)值；求出所述燃料氣體的壓力的控制目標(biāo)值與所述燃料氣體的壓力的測定值的偏差；為了校正所述偏差，通過對(duì)在所述燃燒器的入口側(cè)所具備的壓力控制閥進(jìn)行控制來控制所述合成氣重整器的出口處的合成氣的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GTL成套設(shè)備的合成氣重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，其中，所述爐效率 的值由所述合成氣重整器的燃燒排氣的溫度、所述合成氣重整器所需要的熱量、所述燃燒 器的燃料空氣比及所述燃料氣體的壓力的各測定值求出。
全文摘要
本發(fā)明涉及GTL成套設(shè)備的合成氣體重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該方法通過設(shè)定所述合成氣體重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，求出輕質(zhì)烴氣體和水蒸氣和CO2的流量的控制目標(biāo)值、所述合成氣體重整器所需要的熱量，進(jìn)行所述合成氣體重整器的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷控制，設(shè)定所述合成氣體重整器的爐效率，求出所述合成氣體重整器的燃燒器的燃燒負(fù)荷，測定所述燃燒器的燃料氣體的組成，求出所述燃料氣體的低位發(fā)熱量，確定所述燃料氣體的壓力的控制目標(biāo)值，求出所述燃料氣體的壓力的控制目標(biāo)值與測定值的偏差，向所述燃燒器的入口側(cè)所具備的壓力控制閥進(jìn)行用于校正所述偏差的控制輸出，從而進(jìn)行所述合成氣體重整器的出口處的合成氣體的溫度控制。
文檔編號(hào)C01B3/38GK101980953SQ200980112380
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者森田泰正, 蛙石健一 申請(qǐng)人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機(jī)構(gòu);國際石油開發(fā)帝石株式會(huì)社;吉坤日礦日石能源株式會(huì)社;石油資源開發(fā)株式會(huì)社;克斯莫石油株式會(huì)社;新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社;千代田化工建設(shè)株式會(huì)社